GB/T 32277-2015 硅的仪器中子活化分析测试方法

ICS77.040

H17GB

中华人民共和国国彖标淮

GB/T32277—2015

硅的仪器中子活化分析测试方法

Testmethodforinstrumentalneutronactivationanalysis(INAA)ofsilicon

2015-12-10发布2017-01-01实施

幅畿勰畫曹1警彎畫发布

GB/T32277—2015

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刖旨

本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。

本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会(SAC/TC203)与全国半导体设备和材料标准

化技术委员会材料分会(SAC/TC203/SC2)共同提出并归口。

本标准起草单位：乐山乐电天威硅业科技有限责任公司、中国原子能科学研究院、新特能源股份有

限公司。

本标准主要起草人:李智伟、张亚东、张新、姚淑、银波、邱艳梅。

GB/T32277—2015

引言

中子活化分析(NAA)是一种能够对多种材料进行多种元素的高灵敏度定量、定性分析的方法。特

別是在半导体T业中，它被指定于分析和评价高纯多晶硅(以生长半导体级硅单晶及硅片的原材

料)中的痕量元素污染。光伏产业中，硅原料需求的增长引发了更大规模的多晶硅生产和各种提纯硅原

料替代方法的研发。用这些方法生产的硅材料在目前的文献资料中一般被称为太阳能级硅，并具有多

种形状，如块状、粉末状和颗粒状。

随着多晶硅和太阳能级硅生产规模的扩大，其质量控制也应加强，而仪器中子活化分析(INAA)是

可选方法之一。仪器中子活化分析是一种直接对辐照样品实施分析的方法，与之相比，传统的放射化学

中子活化分析方法(RNAA)要将辐照后的样品进行化学分离，除去干扰物质或者浓缩待检放射性同位

素。当前,一些实验室通过使不同的中子源、辐照条件、电子设备和制样方法，实现了仪器中子活化分

析，并将其应于各种形态、种类的硅样品。硅的仪器中子活化分析方法的标准化将消除分析方法间的

差异，从而建立一个通用的参考分析方法。

n

GB/T32277—2015

硅的仪器中子活化分析测试方法

1范围

1.1本标准规定了硅材料的仪器中子活化分析测试方法。

1.2本标准适于化学气相沉积法或冶金提纯方法生产的硅材料的仪器中子活化分析。分析样品可

以是单晶硅、多晶硅，而多晶硅的形态可以是粉末、颗粒、块状或硅片。

1.3本标准适于材料的宏观成分分析。如按本测试方法进行额外的样品制备，并在样品抽取、传送

和制备过程中避免表面污染，也可实现样品的表面或近表面区域分析。

1.4本测试方法仅适于附录A中所列痕量元素的热中子或超热中子活化分析。

1.5本测试方法不适于非晶硅薄膜、多晶硅薄膜或微晶硅薄膜的分析。对于受到人为掺杂高浓度特

殊元素的硅样品，也不属于本测试方法适用范围，但在检查过掺杂对安全、检测限和最小等待时间/崗的

影响之后，该测试方法还是可能适。

1.6本测试方法于分析大范围的痕量元素(见附录A)。通常，样品的辐照时间应比刈Si的衰变寿命

长，而且应等辐照生成的釘Si充分地衰变之后才能实施分析。

2规范性引文件

下列文件对于本文件的应是必不可少的。凡是注日期的引文件，仅注日期的版本适于本文

件。凡是不注日期的引文件，其最新版本(包括所有的修改单)适于本文件。

GB/T620—2011化学试剂氢氟酸(ISO6353-3：1987,NEQ)

GB/T626—2006化学试剂硝酸(ISO6353-2：1983,NEQ)

GB/T11446.1—2013电子级水

GB/T14264半导体材料术语

GB18871电离辐射防护与辐射源安全基本标准

GJB2253A—2008氮气和液氮安全应准则

《危险化学品强制性国家标准实施手册》

ISO11929=2010致电离辐射测量用特性限值(判断阈、探测限值和置信区间限值)的测定基本

原贝1J和应[Determinationofthecharacteristiclimits(decisionthresholddetectionlimitandlimitsof

theconfidenceinterval)formeasurementsofionizingradiation—Fundamentalsandapplication]

3术语、定义、缩略语

3.1术语和定义

GB/T14264界定的以及下列术语和定义适于本文件。

3.1.1

环境本底ambientbackground

探测器记录的除样品以外的辐射源产生的辐射。

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3.1.2

能量分辨率energyresolution

了谱峰峰值的e|处峰宽。

3.1.3

全能峰探测效率full-energypeakdetectionefficiency

Ep

探测到由7放射源发射出的一个了光子的概率，其取决于光子的能量、放射源和探测器间的距离、

放射源的几何形状。

3.1.4

辐照罐irradiationcapsule

在辐照中，于放置样品的容器。

3.1.5

辐照时间irradiationtime

辐照持续的时间。

3.1.6

寿命/半衰期lifetime/halflife

11/2

某种核素的活度值衰变到其初始值50%的时间。

3.1.7

短时间辐照shorttimeirradiation

辐照时间不大于聚乙烯箔允许的最大辐照时间，一般为几分钟或更短。

3.1.8

长时间辐照longtimeirradiation

辐照时间比短时间辐照要长的辐照，一般为几个小时以上。

3.1.9

测量时间measuringtime

记录厂谱的持续时间，多次测量时，增加下标,，如心，，=1,2……，进行标识。

3.1.10

等待时间/衰变时间waitingtimeordecaytime

///d

结束辐照到开始测试的时间，对于多次测试，可加下标八如=……进行标识。

3.1.11

最小等待时间minimalwaitingtime

twO

从停止辐照到硅基体放射性活度衰变至小于或等于1MBq的时间，通常/罰$36ho

3.1.12

死时间deadtime

一般指记数率过高而造成记数丢失的时间，通常用百分数表示。

3.1.13

探测器效率detectorefficiency

e

单位时间内，探测器探测到某一能量丫射线经死时间修正的全吸收峰记数与该y射线总发射

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GB/T32277—2015

率的比值。

3.1.14

相对探测器效率relativedetectorefficiency

Er

""Co标准点源距探测器25cm处，对1.33McVy射线，高纯错探测器相对于3X3NaI(Tl)闪烁体探

测器的效率比值。

3.1.15

Y射线强度intensityofY-ray

同位素衰变时，7射线产生的概率。

3.1.16

同位素丰度abundanceofisotopes

口然界中存在的某一元素的各种同位素的相对含量。

3.1.17

中子注量率neutronfluxes

单位时间内进入单位表面积的球内或穿过单位截面积的中子数。

3.2缩略语

下列缩略语适于本文件。

ADC：模数转换器(analogtodigitalconverter)

INAA：仪器中子活化分析(instrumentalneutronactivationanalysis)

LDPE：低密度聚乙烯(lowdensitypolyethylene)

LOD：检测限(limitofdetection)

MCA：多道分析器(multichannelanalyzers)

NAA：中子活化分析(neutronactivationanalysis)

PE:聚乙烯(polyethylene)

PFA：聚全氟代烷氧基共聚物(perfluoroalkoxy)

4方法提要

4.1检查样品的历史记录，确认是否有潜在的干扰痕量元素，并决定是否有必要进行一次初步分析。

4.2辐照前，根据硅材料的形状(块状、颗粒、片状或粉末)制备样品，并放入适合的辐照罐内。

4.3通过一个适当的中子源，热中子对样品进行辐照，辐照时间由所要达到的检测限决定。

4.4辐照后，根据样品结构进行活度测量样品的制备。

4.5厂谱测量。

4.6采合适的软件，经环境本底及设备死时间修正后计算活度值，经中子注量率扰动、自吸收修正

后，按照附录E规定的纵法或活化方程计算杂质浓度。

5干扰因素

5.1对于含有高浓度其他元素的硅样品，应特别注意其辐照后的放射性剂量水平。

5.2仅经过中子辐照后能转变为适当寿命的放射性同位素的元素才能仪器中子活化法分析(见附录

A)。大多数比硅轻的核素经中子或超热中子辐照后，生成同位素的寿命很短，这些元素的分析不在本

测试方法范围内，应采其他的测试程序。

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GB/T32277—2015

5.3高浓度的碑（As）、锐（Sb）和磷（P）可能会影响检测限，这取决于总的中子辐照通量。由于p辐射

的影响，磷（P）在整个了谱范围内使本底增强。碑（As）和诱（Sb）也会使厂谱本底增强，但主要位于其7

谱线能量以下的范围。另外由于神（As）和W（Sb）的高放射性可能会阻塞辐射计数器。为使其他元素

得到可靠的检测结果，具有更好的检测限，神（As）、铢（Sb）和磷（P）不能超过下述的浓度限制：As,Sb小

于1X10"atoms/cm3,P小于1X10'6atoms/cm3时，这相当于As小于534pg/gSb小于844pg/g和

P小于2.2X10'pg/g。

注：分析具有更高浓度的样品是可行的，但影响到检测限（LOI））还应考虑安全。确（As）、確（P）某种程度上还有

锤（Sb）在半导体T.业被作为掺杂剂，在晶体生长时被有意加入。因此，它们在硅锭中的浓度可以被足够梢确

的评估。对丁完全未知的样品，建议预先进行一次短照时间的仪器中子活化分析来估计潜在干扰元索的

浓度。

5.4本测试方法可对薄的光伏硅片进行分析,但是在去除这些晶片的表面损伤后只剩下少量的主体材

料。建议采多个硅片样品制样以达到足够质量来进行中子活化分析，这取决于所要求的检测限和辐

照时间。

5.5钠——由于存在和快中子发生的反应28Si（n,p+a）24Na测试得到的钠浓度可能比样品中钠的实

际浓度高。这个干扰的影响程度取决于中子能谱。

5.6同位素丰度——为了能够计算某种元素在硅中的总浓度，应知道其同位素丰度。因为同一元素的

各种同位素会和中子发生不同的反应，或是完全不反应。通常计算时采天然的同位素丰度。

5.7峰干扰——某些核素丫谱中非常邻近的峰可能会重叠，妨碍核素的识别，不利于定量分析。这种

情况下，如果有其他可选的峰存在，应用这些峰进行定量分析。通过采集不同等待时间的■/谱，并将V

谱峰面积和已知寿命的核素相关联，这样就可能实现核素的识别。

6试剂和材料

6.1辐照罐般由反应堆提供，铝、铝镁合金或高纯石墨合金材质可于长时间辐照，聚合物材质

于短时间辐照。

6.2中子注量率监督片——4N以上的钳可于长时间辐照，4N的皓或3N的金于短时间辐照，规

格为金属箔片或金属丝。

6.3氢氟酸（HF）——纯度等于或优于GB/T620—2011中的化学纯。

6.4硝酸（HNOQ——纯度等于或优于GB/T626—2006中的化学纯。

6.5水——符合GB/T11446.1—2013的EW-N级。

注：化学纯的酸和EW-1V级的去离子水是足够适用的。因为酸溶液中的杂质是非放射性的，或是仅仅沉积在样品

表面，而样品表层在进行活度测试前会腐蚀剥离。

6.6刻蚀和清洗容器一一应采用耐酸材质，不应用玻璃或是二氧化硅材质的，且和样品尺寸匹配。

6.7样品载体一一应采用耐酸材质，不应用玻璃或二氧化硅材质的。

6.8银子适合PFA材质的，不应使用金属银子。

6.9石英瓶——于承载粉末状和颗粒状的硅，其尺寸要适合于辐照罐。

6.10手套——操作放射性样品时乳胶手套,氢氟酸处理样品时用防酸手套。

6.11洗瓶或软塑料挤瓶——LDPE材质。

6.12软管——PE材质。

6.13样品瓶——PFA材质或LDPE材质。

6.14标准源一一适于探测器，并满足样品和探头之间距离的要求。

6.15液氮——无特殊要求，可商业购买。

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7仪器

7.1总则

中子辐照、7射线探测和计数的原理示意图见图lo测试仪器主要由辐照系统、探测器、电子线路和

天平组成。

图1中子辐照、Y射线探测和计数的原理示意图

7.2辐照系统

7.2.1中子源——具有稳定热中子注量率的研究堆。不同反应堆的中子注量率和中子能谱是不一样

的。使热中子(其中包含一小部分快中子)