GB/T 5274-2008 气体分析 校准用混合气体的制备 称量法

犐犆犛７１．０４０

犌８６

中华人民共和国国家标准

／—／：

犌犅犜５２７４２００８犐犛犗６１４２２００１

代替／—１９８５

ＧＢＴ５２７４

气体分析校准用混合气体的制备

称量法

国家标准ㅤ可打印ㅤ无水印ㅤ高清原版ㅤ去除空白页

——

犌犪狊犪狀犪犾狊犻狊犘狉犲犪狉犪狋犻狅狀狅犳犮犪犾犻犫狉犪狋犻狅狀犪狊犿犻狓狋狌狉犲狊

狔狆犵

犌狉犪狏犻犿犲狋狉犻犮犿犲狋犺狅犱

（：，）

ＩＳＯ６１４２２００１ＩＤＴ

２００８０６１８发布２００９０１０１实施

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局

发布

中国国家标准化管理委员会

／—／：

犌犅犜５２７４２００８犐犛犗６１４２２００１

目次

前言Ⅰ

１范围１

２规范性引用文件１

３原理１

４混合气制备３

５不确定度的计算５

６校准混合气组成的验证６

７测试报告７

附录（资料性附录）实例

Ａ８

附录（资料性附录）易凝结组分气态混合物充装压力的计算指南Ｂ１６

附录（资料性附录）气瓶称量搬运和充装时的预防措施

Ｃ１８

附录（资料性附录）校准气体混合物组分计算公式

Ｄ２１

附录（资料性附录）误差来源

Ｅ２３

附录（资料性附录）修正值及修正值的不确定度的计算

Ｆ２５

附录（资料性附录）推荐方法的计算机计算程序Ｇ２６

参考文献２７

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／—／：

犌犅犜５２７４２００８犐犛犗６１４２２００１

前言

本标准等同采用ＩＳＯ６１４２２００１：《气体分析校准用混合气体的制备称量法》（英文版）。

为便于使用，本标准做了下列编辑性修改：

———“本国际标准”一词改为“本标准”；

———用小数点符号“”代替作为小数点的逗号“，”；

．

———删除国际标准前言；

———公式表示按／规定；

ＧＢＴ１．１

———化学符号在文字中一律用文字表示，表格中用符号表示。

本标准代替／—《气体分析校准用混合气体的制备称量法》。

ＧＢＴ５２７４１９８５

本标准与／—相比，主要变化如下：

ＧＢＴ５２７４１９８５

ａ）主要删除以下内容：

———原标准正文中组分浓度的计算；

———原标准正文中不确定度的计算；

———不确定度的要求。

ｂ）主要增加以下内容：

———多组分校准气的制备，如天然气校准气的制备。

———更新了不确定度的计算方法。

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———与原标准相比，各种操作说明更加细化。为便于理解标准，详细介绍了一瓶校准混合气

的制备过程。

本标准的附录、附录、附录、附录、附录、附录和附录均为资料性附录。

ＡＢＣＤＥＦＧ

Ⅰ

／—／：

犌犅犜５２７４２００８犐犛犗６１４２２００１

气体分析校准用混合气体的制备

称量法

１范围

本标准规定了用称量法制备校准混合气的方法，该方法用于制备瓶装校准混合气，该混合气准确度

的期望值是预先设定的。它仅适用于气态，或能完全气化的组分的气体混合物，并且各组分之间、组分

与瓶壁之间不发生反应。对于制备基于预先设定不确定度水平的气体混和物，本标准给出了一个制备

程序。

多组分气体混合物（包括天然气）和多级稀释气体混合物都包含在本标准中，可以认为是单组分称

量制备法的特例。

本标准还规定了称量法制备校准混合气中组分含量的验证程序。与其他制备校准混合气的方法相

比，称量法制备和验证的校准混合气的准确度是最高的。

２规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有

的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究

是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

／—检测和校准实验室能力的通用要求（／：，）

ＧＢＴ２７０２５２００８国家标准ㅤ可打印ㅤ无水印ㅤ高清原版ㅤ去除空白页ＩＳＯＩＥＣ１７０２５２００５ＩＤＴ

／—气体分析标准混合气混合物制备证书

ＨＧＴ２９７５１９８９

ＩＳＯ６１４３２００１：气体分析校准用混合气检测和检查的组分比较法

３原理

校准混合气，是将原料气体定量地从原料气瓶转移到混合气气瓶来制备的，原料气体可以是纯气

体，也可以是已知组分的、通过称量法制备的混合气。气体组分的添加量是通过每次充装后的称量来完

成的。

组分气体的添加量，是通过称量充装前后的校准气气瓶或原料气气瓶来确定的，两次称量之差就等

于加入量。两种方法的选择和组分气的加入量有关。实践中，称量方法的选择，取决于两种方法中哪一

种能更适合制备程序。例如，添加少量的特定组分，最好在添加前后，用一个高灵敏度、低载荷的天平来

称量一个小容积的原料气瓶。

充入气体组分质量足够大，并能够准确称量，当制备的不确定度能满足要求时，可以采用直接稀释

的方法来制备校准混合气。当所要制备的混合气的组分浓度特别低，且不确定度能达到要求时，可以使

用多级稀释方法。特别是制备少量低含量组分时，必须采用该方法。在这种方法中，要用称量法制备

“预混合气”作为稀释过程中的原料气体。

最终校准混合气中，每种组分的质量浓度是由该组分在混合气的总质量中所占有的份额来确定的。

基于对组分的浓度和不确定度要求，用称量法制备校准混合气的流程图如图所示。其中每一步１

在第章中都有详细解释（图中，每一步给出一个子条款）。附录中给出一个实例：按图流程用

４１Ａ１

称量法制备一瓶校准混合气。

１

／—／：

犌犅犜５２７４２００８犐犛犗６１４２２００１

国家标准ㅤ可打印ㅤ无水印ㅤ高清原版ㅤ去除空白页

图称量法制备校准气体混合物流程图

１

２

／—／：

犌犅犜５２７４２００８犐犛犗６１４２２００１

４混合气制备

４．１混合气的组成和不确定度

由称量法制备的校准混合气的组分浓度是由每种组分的质量决定的。气体的含量用摩尔分数

（／）表示。如需要用其他量值来表示气体混合物的组分浓度（如质量分数或体积分数），则应注

ｍｏｌｍｏｌ

明使用条件（压力和温度），同时在校准混合气组分浓度的不确定度计算中，应考虑这些条件对其不确定

度的影响。最终混合气的水确定度，是用扩展不确定度来表达的，即合成标准不确定度乘以包含因子。

将组分浓度从质量分数转化成摩尔分数过程中，所需要的组分的摩尔质量和它们的不确定度，应使

用国际理论化学和应用化学联合会（）公布的相对原子质量和同位素丰度来计算。国际理论化

ＩＵＰＡＣ

学和应用化学联合会（）规定，两年审查一次元素的相对原子质量。

ＩＵＰＡＣ

４．２制备气体混合物的可行性

４．２．１概述

应该考虑到：气体混合物潜在的、相互反应的危险的安全方面因素。在审查需要制备的混合气的可

行性时，应该考虑这些因素，在４．２．２和４．２．４中有描述。

４．２．２蒸气凝结成液态或固态

在制备、储存或搬运包含易凝结组分的混合气过程中（参见附录），应采取下列措施来避免组分凝Ｂ

结，因为组分凝结会改变气体混合物的气相组成。

———在混合气制备过程中，充装压力应确保低于最终混合气充装温度下的露点蒸气压，防止中间步

骤的凝结，这个条件应该应用在每一个中间气过程中。如果中间气的凝结现象不能避免的话，

在制备后期，应该采取措施，使易凝结组分气化并使之混匀。

———混合气的储存过程中，应保持其储存温度始终不低于该混合气制备时允许的最低温度。

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———混合气的运输、使用过程中，要应用同样的温度条件。同时，在气体转移中，为了防止凝结，在

需要时应该加热转移管路。

附录介绍了计算混合气最大充装压力的常识，在此压力下，混合气中易凝结组分不会发生凝结。Ｂ

Ｂ．２中给出了天然气混合气充装压力计算的实例。

４．２．３混合气组分间的反应

在制备一种气体混合物之前，有必要考虑混合气组分间发生化学反应的可能性。以下几种情况：

———包含潜在的反应物质（如：盐酸和氨）；

———产生其他的可能危险反应，包括爆炸（如：混合气包括易燃组分和氧气）；

———产生强烈放热的聚合反应（如：氰化氢）；

———产生强烈放热的分解反应（如：乙炔）。

有一种情况是例外的，这种方法可应用于产生二聚物质，如二氧化氮到四氧化二氮，这是一个可逆反应。

列举所有可能发生反应的物质是不现实的。因此，要评价混合气的稳定性，就必须掌握化学反应常识。

排除安全因素、危险反应和聚合方面的信息，在危险物品安全法规和危险物品气体供应商手册上可

以找到。

４．２．４和容器材料的反应

制备混合气前，要考虑混合气组分与容器材料、容器阀门以及转移系统是否可能发生反应。应该特

别考虑腐蚀性气体与金属的反应，以及与合成橡胶及油脂的反应，例如阀芯和密封材料。应该使用对混

合气中所有组分都不起作用的材料，来防止这些反应的发生。如果这些不可行，应该采取措施，降低储

存和使用中的危险影响。

气体和容器材料的相容性信息，在气体取样指南、腐蚀性表和气体供应商手册中给出。

４．３原级标准气体的纯度分析

称量法的准确度，主要取决于制备校准混合气的原料气体的纯度。原料气体的纯度，常常是影响最

３

／—／：

犌犅犜５２７４２００８犐犛犗６１４２２００１

终混合气量值不确定度的关键因素。如原料气体中杂质含量以及杂质测量的准确度。大多情况下，混

合气中主组分的纯度是最重要的。在混合气中，当微量组分的摩尔分数很低，并且很可能成为主组分中

的一种杂质时，上述结论就更重要。正确识别哪些可能与微量组分起反应的关键性杂质（如：纯氮中，微

量氧气能与一氧化氮反应生成二氧化氮）也是很重要的。原料气体纯度分析的结果应该包含在纯度表

中，其中应包括所有组分的摩尔（或质量）分数和测量不确定度。

通常，“纯气”是通过分析原料气体中的杂质产生的，主组分的摩尔分数是通过扣除杂质分数得到

的，如：

犖

狓ｕｒｅ＝－１狓…………（）１

ｐ∑犻

犻＝１

式中：

狓ｕｒｅ———纯原料气的摩尔分数；

ｐ

———杂质的摩尔分数，由分析得到；

狓犻

犻

犖———最终混合气中可能出现的杂质数量。

当纯原料气中可能存在某种杂质，而无法通过分析检测时，该杂质摩尔分数的期望值，可以设定等

于分析方法检测限值的一半，其摩尔分数的不确定度在零和分析方法的检测限之间呈矩形分布。这样，

称量法假定纯原料气中，杂质的含量可以达到检测极限值。因此，未检测到的杂质含量形成了一个矩形

分布，他的Ｂ类标准不确定度就是检测限值的一半除以槡３。

４．４制备程序的选择

在选择合适的制备程序时，应该考虑使用最适当的方法。下面列出了一些需要考虑的因素：

———充装压力，混合气在有效压力下发生凝结的可能性（见附录）。Ｂ

———所用气瓶的最大充装压力。

———确定所用每种原料混合气的组成。国家标准ㅤ可打印ㅤ无水印ㅤ高清原版ㅤ去除空白页

———充装方法。即，直接稀释法、多级稀释法、转移法（在低载荷、高准确度天平上称量小气瓶）。

———天平的特性及其操作说明。

———制备偏差的要求。

首先，按公式（）计算每种组分２犻的质量期望值（或目标质量犿犻）。

狓犕

犿犻＝犻犻犿ｆ…………（）２

犖

狓犕

∑犼犼

犼＝１

式中：

狓———组分犻的摩尔分数；

犻

狓———组分犼的摩尔分数；

犼

犕———组分犻的摩尔质量，单位为克每摩尔（／ｍｏｌ）；

犻ｇ

犕———组分的摩尔质量，单位为克每摩尔（／ｍｏｌ）；

犼犼ｇ

犖———最终混合气中组分的数量；

犿———最终混合气的质量，单位为克（）。

ｆｇ

在完成组分目标质量计算后，选择一种制备程序，计算与该制备过程中相关的不确定度。如果通过

这种程序计算的不确定度被证实不能接受，则应采取其他的制备程序。必要时，通过反复计算，最后选

择一种合适的制备程序。

基于这些考虑，确定了制备程序及其充装步骤。在这个过程中，气体被转移到盛装校准混合气的气

瓶中，以便接下来称量。这个制备程序中的每一步都有各自的固有不确定因素，这些不确定因素相互合

成的结果应在要求的不确定度水平内。在随后的制备程序中，要用到这种方法。

４．５混合气的制备

在附录中给出了称量、搬运、充装气瓶的注意事项。

Ｃ

４

／—／：

犌犅犜５２７４２００８犐犛犗６１４２２００１

为了获得期望的混合气，需要一种得到接近组分要求浓度的方法，常采用压力和／或质量作为充装

参数。用压力来确定混合气的组成时，由于增压和组分的添加而引起气体的压缩，此时温度的影响十分

重要。在特殊情况下，处于非理想状态的某些组分，很难在充装压力和添加质量之间建立简单的关系。

然而，表征气体偏离理想状态程度的压缩因子，是压力、温度和组分含量的函数，可以通过计算压缩因

子，预测所要求的压力。

将混合气气瓶放置在天平上，称量气体转移过程中质量的变化，是一种更直接的方法。

４．６混合气组分浓度的计算

最终混合气组分浓度的摩尔分数是通过公式（）来计算的：

３

犘狓犿

烄烌

，

犻犃犃

∑狀

犃＝１狓犕

，

烆∑犻犃犻烎

犻＝１…………（）

狓＝３

犻

犘犿

烄烌

犃

∑狀

犃＝１狓犕犻

，

烆∑犻犃烎

犻＝１

式中：

———组分在最终混合气中的摩尔分数，，…，；

狓犻犻＝１狀

犻

犘———原料气总数；

狀———最终混合气中组分总数；

———原料气称量质量，，…，，单位为克（）；

犿犃犃犃＝１犘ｇ

———组分的摩尔质量，单位为克每摩尔（／ｍｏｌ），，…，；

犕犻犻ｇ犻＝１狀

———原料气，，…，中，组分的摩尔分数，，…，。

狓犃犃＝１犘犻犻＝１狀

，

犻犃

国家标准ㅤ可打印ㅤ无水印ㅤ高清原版ㅤ去除空白页

该公式的推导方法在附录中给出。

Ｄ

５不确定度的计算

５．１．１用称量法制备的校准混合气，其组分摩尔分数或质量分数量值的不确定度，可以合理的表征这

些量值的离散程度。

计算不确定度的方法在５．１．２５．１．７中描述。

～

确定制备程序。按照公式（），影响组分浓度不确定度的因素可以分为三类：

５．１．２３

———原料气称量的不确定度；

———原料气纯度的不确定度；

———摩尔质量的不确定度。

注：原料气也可以是称量制备的混合气。

５．１．３应列出称量制备过程每一步骤中的不确定度，也就是所有可能影响最终组成的因素。附录Ｅ

中给出了可能产生误差来源的信息。

一些不确定度的影响量，例如重复称量值的标准偏差，可以通过反复测量来确定（类评估）。通过

Ａ

在统计学控制下、有良好特性的测量方式，可以得到合成方差２估计，（或合成实验标准偏差）。在这

狊狊

狆狆

种情况下，当由个独立观察得出测量值时，算术平均值的实验方差，／比／更接近估计值，标２２

狀狇狇狊狀狊狀

狆狇

准不确定度更接近／估计值。

狌＝狊狀

狆槡

对于不能通过重复测量估计的不确定度（类评估），应该用一种现实的方法来评估其影响量。如，Ｂ

气瓶的吸附／解吸效应以及热效应对天平影响。可以通过监测和控制某些参数的变化、计算合适的校正

因子从而减小这些参数引起的不确定度。例如，浮力效应的不确定度可以通过下面的方式来降低：准确

地监测称量时周围环境的压力、湿度和温度条件，以及通过这些参数来计算称量时的空气密度。每一种

５

／—／：

犌犅犜５２７４２００８犐犛犗６１４２２００１

有效的不确定度影响都应该作为一种标准不确定度来评估，即作为一个单一的标准偏差。

注：关于类、类标准不确定度计算的详细资料，在文献［］中给出。

ＡＢ１７

５．１．４对于每项不确定度因素，可以根据其对总的不确度的影响的大小，或保留（有影响）或忽略（无影

响）。由于总不确定度为所有影响的平方和，所以小于最大影响值／的影响因素就可以忽略不计。

１１０

注：这种方法不能一成不变的应用到原料气体的纯度分析中。有时，一些不显著的杂质在混合气制备过程中起到

关键性作用（例如，一些杂质可能和微量组分起反应）。在这种情况下，评估原料气纯度对总的不确定度影响是

很有必要的。

组分的摩尔质量、称量结果、纯度分析对合成标准不确定度的影响值，可以通过公式（）获得。

５．１．５３

在公式（）中，目标组分的量值狓表达为一系列输入量，，…，，的函数，即

３犻狔狔１２狔

狇

狓＝（，，…，）…………（）４

犻犻１２

犳狔狔狔

狇

另外，输入量包括摩尔质量犕，原料气体质量犿和摩尔分数狓。根据不确定度传递规则，

犻

狔犼

，

犃犼犃

标准不确定度（）由下式给出：

狌狓

犻

狇２狇－１狇

犻犻犻

２犳２犳犳

（）（）（，）………………（）

狌狓＝狌＋２狌５

犻狉狉狊

∑（）狔∑∑（）（）狔狔

狉狉狊

狔狔狔

狉１狉１狊狉１

＝＝＝＋

式中（）是输入量的标准不确定度，（，）是不同输入量间的协方差，这些量值之间应该相互关联。

狌狌

狉狉狊

狔狔狔

例如不同原料气体质量，，是由连续称量的结果之间的差值得到的，那么这两者之间存在着

犿犿

犃犅

相关关系。由于这些摩尔分数总和为，同种原料气体不同组分的摩尔分数，间也存在相关关

１狓狓

，，

犼犃犽犃

系。为了避免气体不同组分的摩尔分数关联，可以另外考虑气体原始输入量。对于原料气体质量，应从

盛放校准混合气空瓶开始（参见附录），进行连续称量。对于原料气组成的摩尔分数，因与其他变量通

Ｃ

常是不相关的，所以各组分相关性问题可以通过将主要组分的摩尔分数表示为１，与其他组分摩尔分数

总和之间的差值来解决（见４．３）。在这种方法中，目标组分的量狓可表示为一些不相关输入量狕，

犻１

，…，的函数，即

狕２狕

狆

国家标准ㅤ可打印ㅤ无水印ㅤ高清原版ㅤ去除空白页

（，，…，）…………（）

狓＝狕狕狕６

犻犻１２

犵狆

合成标准不确定度（）可以通过下式简单给出：

狌狓

犻

狆犻２

２（）犵２（）…………（）７

狌狓＝狌狕

犻∑（）狋

狕

狋

狋＝１

狆狆

或２（）［（）］２２（）…………（）８

狌狓＝犮狌狕狌狓

犻∑犻狋≡∑狋犻

狋＝１狋＝１

式中犮是给出的敏感系数：

犻

犻

犵

，（）（）

犮≡狌狓≡犮狌狕

犻犻犻犻狋

狕

狋

５．１．６合成标准不确定度是按公式（）的计算结果，也就是通过合成所有有效误差来源的影响值计算８

得到总的不确定度。有时，可采用极限值的方法来估算组分浓度的不确定度。在附录有中描述。

Ｆ

注：总不确定度仅适用于单一分析物的独立应用。多个分析物或全部组成的应用中，都要考虑协方差，这个估计超

出了本标准的范围。

５．１．７扩展不确定度，等于合成标准不确定度乘以包含因子犽。

注：包含因子的范围一般在到之间。

１犽２３

注：在２ＩＳＯＴＣ１５８标准中，一般取包含因子犽＝２，除非另有原因需要作其他选择。

注：对正态分布，包含因子时，置信概率约为。

３犽＝２９５％

关于修正值和修正值不确定度的估计，在附录中给出更多信息。附录中给出一个计算机程

ＦＧ

序，该程序按所推荐应用的方法计算混合气组分浓度及其不确定度。

６校准混合气组成的验证

６．１目的

检验校准气体混合物成分的目的，是证实通过称量法计算出的混合气组成，与通过其他独立方法

６

／—／：

犌犅犜５２７４２００８犐犛犗６１４２２００１

（如分析比较法）对该混合气测量结果的一致性。这种验证可以显示出，在个别混合气制备过程中存在

的有效误差。此外，还需要通过一个以上的周期，进一步考察特定混合气的稳定性。

混合气的验证可以通过下面步骤获得：

ａ）建立所制备的混合气与相应的可溯源标准之间的一致性；

ｂ）建立所制备的几种组成类似的混合气之间的一致性；