GB/T 4336-2016 碳素钢和中低合金钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法(常规法)

ICS77.080.20

H11(3B

中华人民共和国国家标准

GB/T4336—2016

代替GB/T4336—2002

碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定

火花放电原子发射光谱法(常规法)

Carbonandlow-alloysteel—Determinationofmulti-elementcontents—Spark

dischargeatomicemissionspectrometricmethod(routinemethod)

2016-02-24发布2016-11-01实施

发布

GB/T4336—2016

目次

冃URI

1范围1

2规范性引用文件1

3原理2

4仪器2

5取样和样品制备3

6标准样品、标准化样品和控制样品3

7仪器的准备4

8校准4

9分析条件和分析步骤5

10分析结果的计算7

11精密度8

12测量结果的可接受性及最终报告结果的确定9

13实验室测量结果准确度判定10

14试验报告11

附录A（资料性附录）精密度实验附加信息12

附录E（资料性附录）与精密度相关的数据24

GB/T4336—2016

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刖弓

本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。

本标准代替GB/T4336-2002（（碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法（常规法”，

与GB/T4336-2002相比主要技术内容变化如下：

-标准名称改为《碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》；

——修改了表1中各元素测定范围；

增加了“2规范性引用文件”中所引用的文件；

——修改了“3原理”中对原理的描述；

修改了4.1中对激发光源的描述；

修改了4.2中对火花室的描述；

——修改了4.3中对氮气纯度的要求，明确了氮气压力和流量恒定的仪器部位；

修改了4.4中对电极的描述；

——修改了4.5中的焦距和波长范围；

——修改了4.6中对测光系统的描述；

-将“6标准样品和再校准样品”改为“6标准样品、标准化样品和控制样品”，并修改了相应描述；

—-增加了“8校准”及其描述；

——将“8分析条件和分析步骤”改为“9分析条件和分析步骤”，并修改其描述；

-将“10精密度”改为“11精密度”,并根据精密度试验结果重新统计计算出各元素的重复性

限和再现性限公式；

——增加了“12测量结果的可接受性及最终报告结果的确定”；

——增加了“13实验室的测量结果准确度判定”；

——增加了“14试验报告”；

——增加了“附录A”和，附录B”，均为资料性附录。

本标准由中国钢铁工业协会提出。

本标准由全国钢标准化技术委员会（SAC/TC183）归口。

本标准起草单位:钢铁研究总院、宝钢集团有限公司、武汉钢铁（集团）公司、鞍钢股份有限公司、山

西太钢不锈钢股份有限公司、衡阳华菱钢管有限公司、酒泉钢铁（集团）有限责任公司、中国科学院金属

研究所、国家钢铁及制品质量监督检验中心、钢研纳克检测技术有限公司、岛津企业管理（中国）有限公

司、牛津仪器（上海）有限公司、烟台东方分析仪器有限公司、聚光科技（杭州）股份有限公司。

本标准主要起草人:程海明、贾云海、罗倩华、沈克、张叶、于媛君、戴学谦、孙建军、赵斌、马洪波、

郭东升、甘正斌。

本标准所代替标准的历次版本发布情况为：

——GB/T4336—1984,GB/T4336—2002o

T

GB/T4336—2016

碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定

火花放电原子发射光谱法（常规法）

1范围

本标准规定了用火花放电原子发射光谱法（常规法）测定碳素钢和中低合金钢中碳、硅、猛、磷、硫、

铅、镰、鹄、钳、锐、铝、钛、铜、锯、钻、硼、错、神和锡含量的方法。

本标准适用于电炉、感应炉、电渣炉、转炉等铸态或锻轧的碳素钢和中低合金钢样品分析，各元素测

定范围见表1。

表1各元素测定范围

元素测定范鬧（质量分数汀％

C0.03—1.3

Si0.17〜1.2

Mn0.07—2.2

0.01—0.07

S0.008〜0.05

Cr0.1〜3.0

Ni0.009〜4.2

W0.06〜1.7

Mo0.03—1.2

V0.1〜0.6

Al0.03〜0.16

Ti0.015〜0.5

Cu0.02—1.0

Nb0.02〜0.12

Co0.004〜0.3

B0.0008〜0.011

Zr0.006〜0.07

As0.004〜0.014

Sn0.006〜0.02

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分:总则与定义

1

GB/T4336—2016

GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分:确定标准测量方法重复

性与再现性的基本方法

GB/T20066钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法

3原理

将制备好的块状样品在火花光源的作用下与对电极之间发生放电，在高温和惰性气氛中产生等离

子体。被测元素的原子被激发时，电子在原子内不同能级间跃迁，当由高能级向低能级跃迁时产生特征

谱线，测量选定的分析元素和内标元素特征谱线的光谱强度。根据样品中被测元素谱线强度（或强度

比）与浓度的关系，通过校准曲线计算被测元素的含量。

4仪器

火花放电原子发射光谱仪主要由以下单元组成。

4.1激发光源

激发光源应是一个稳定的火花激发光源。

4.2火花室

火花室是为使用氮气而专门设计的，火花室直接装在分光计上，有一个氮气冲洗火花架，以放置平

面样品和棒状对电极。火花室的就气气路应能置换分析间隙和聚光镜之间光路中的空气，并为分析间

隙提供氟气气氛。

4.3氨气系统

氟气系统主要包括氮气容器、两级压力调节器、气体流量计和能够按照分析条件自动改变氮气流量

的时序控制部分。

氮气的纯度及流量对分析测量值有很大的影响，应保证氮气的纯度不小于99.995%,否则应使用氮

气净化装置，且火花室内氮气的压力和流量应保持恒定。

4.4对电极

不同型号的设备使用不同的对电极。一般使用直径为4mm~8rrnn,顶端加工成30°~120°的圆锥

型钩棒或其他电极材料,其纯度应大于99%。也可使用直径为lmm的平头钩电极。每个实验室根据

具体情况确定更换对电极的时间。

4.5分光计

一般分光计的一级光谱线色散的倒数应小于0.6nm/mm,焦距为0.35m〜1.0m,波长范围为

165.0nm〜410.0nm,分光计的真空度应在3Pa以下T作，或充高纯惰性气体（该气体不吸收波长小于

200nm谱线，且纯度不低于99.999%）。

4.6测光系统

测光系统应包括接收信号的光电转换检测器、能存储每一个输出电信号的积分电容器、直接或间接

记录积分器上电压或频率的测量单元和为所需要的时序而提供的必要的开关电路装置。

2

GB/T4336—2016

5取样和样品制备

5.1取样

按照GB/T20066的规定取样和制样。取样时应保证取出的分析样品均匀、无缩孔和裂纹。铸态

样品取样时,应将钢水注入规定的模具中，用铝脱氧时，脱氧剂含量不应超过0.35%；钢材取样时，应选

取具有代表性部位。

5.2样品的制备

从模具中取出的样品，一般在高度方向的下端1/3处截取样品。未经切割的样品，其表面应去掉

1mm的厚度。切割设备采用装有树脂切割片的切割机、金属切削机床等。

分析样品应足够覆盖火花架激发孔径，通常要求直径大于16rmn,厚度大于2rmn,并保证样品表

面平整、洁净。研磨设备可采用砂轮机、砂纸磨盘或砂带研磨机，亦可采用铳床等加工。研磨材料有氧

化铝、氧化错和碳化硅等。研磨材质的粒度通常为0.25mm〜0.124mmo

标准样品和分析样品应在同一条件下研磨，不得过热。

注：选择不同的研磨材料可能对相关的痕量元素检测带来影响。

6标准样品、标准化样品和控制样品

6.1标准样品

标准样品是为绘制校准曲线使用的，其化学性质和组织结构应与分析样品相近似，应涵盖分析元素

的含量范围，并保持适当的梯度，分析元素的含量系用准确可靠的方法定值”

选择不适当的标准样品系列会使分析结果产生偏差，因此，对标准样品的选择应充分注意。在绘制

校准曲线时，通常使用几个分析元素含量不同的标准样品作为一个系列，其组成和冶炼过程最好与分析

样品近似。

6.2标准化样品

由于仪器状态的变化，导致测定结果的偏离,为直接利用原始校准曲线，求出准确结果，用1个〜2个

样品对仪器进行标准化，这种样品称为标准化样品。该样品应非常均匀并要求有适当的含量，可以从标

准样品中选出，也可专门冶炼。当使用两点标准化时，其含量分别取每个元素校准曲线上限和下限附近

的含量。

标准化样品是用来修正由于各种原因引起的仪器测量值对校准曲线的偏离，标准化样品应均匀并

能得到稳定的谱线强度。

6.3控制样品

控制样品是与分析样品有相似的冶金加丁过程、相近的组织结构和化学成分,用于对分析样品测定

结果进行校正的均匀样品，可以用于类型标准化修正。

控制样品可通过取自熔融状金属铸模成型或金属成品进行自制；在冶炼控制样品时，应适当规定各

元素含量，使各样品的基体成分大致相等；对控制样品赋值时，应注意标准值定值误差以及数据、方法的

可溯源性。

3

GB/T4336—2016

7仪器的准备

7.1仪器的存放

光谱仪应按仪器厂家推荐的要求，放置在防震、洁净的实验室中,通常室内温度保持在15°C〜3O°C,

相对湿度应小于80%。在同一个标准化周期内，室内温度变化不超过5°C。

7.2电源

为保证仪器的稳定性，电源电压变化应小于±10%,频率变化小于±2%,保证交流电源为正弦波。

根据仪器使用要求，配备专用地线。

7.3激发光源

为使激发光源电器部分工作稳定，开始T作前应使其有适当的通电时间。

用电压调节器或稳压器设备将供电电压调整到仪器所要求的数值。

7.4对电极

对电极需定期清理、更换并用极距规调整分析间隙的距离，使其保持正常丁作状态。

7.5光学系统

聚光镜应定期清理，定期描迹来校正入射狭缝位置。

7.6测光系统

停机后，重新开机,一般应保证足够的通电时间，使测光系统工作稳定。

通过制作预燃曲线选择分析元素的适当预燃时间。积分时间是以分析精度为基础进行实验确

定的。

8校准

&1校准曲线法

在所选定的工作条件下，激发一系列标准样品，原则上使用5个水平以上的标准样品，每个样品至

少激发3次，绘制分析元素的发光强度（或强度比）与含量（或含量比）的关系曲线作为校准曲线。使用

该校准曲线，测量样品中的元素含量。

&2原始校准曲线法

原始校准曲线法是先使用校准曲线法绘制校准曲线。当光谱仪器因温度、湿度、震动等因素导致谱

线产生位移，或因发光强度变化导致校准曲线发生漂移时，通过标准化样品对校准Illi线的漂移进行整体

标准化修正，使修正后的元素强度恢复到最初建立校准曲线时强度的方法。

&3控制样品法

由于分析样品与绘制校准曲线的标准样品存在冶炼工艺过程和组织结构的差异，常使校准曲线发

生变化。为避免这种差异造成的影响，通常使用与分析样品的冶金T艺过程和组织结构相近的控制样

4

GB/T4336—2016

品，用于控制分析样品的分析结果。

首先利用标准样品制作原始校准曲线，在日常分析时，在同样的工作条件下，将控制样品与分析样

品同时分析,利用控制样品的分析结果与其标准值之间的偏差对分析样品的分析结果进行修正。

9分析条件和分析步骤

9.1分析条件

本标准推荐的分析条件见表2,分析线与内标线列入表3中。

表2分析条件

项目内容

分析间隙3mm〜6mm

氟气流量冲洗：3L/min〜15L/min

测量：2.5L/min〜］0L/min

静止：OL/min〜1L/min

预燃时间3s〜20s

积分时间2s〜20s

放电形式预燃期间高能放电，积分期间低能放电

表3推荐的内标线和分析线

元索波长/nm可能干扰的元索

187.7（内标线）

271.4（内标线）

Fe

273.0（内标线）

287.2（内标线）

165.81

C

193.09Al、Mo、Co、Cr、W、Mn、Ni

181.69Ti、V、Mo

212.41C、Nb

Si

251.61Ti、V、Mo、Mn

288.16Mo、Cr、W、Al

192.12

Mn263.80

293.30Cr、Si、Mo

177.49Cu、Mn、Ni

178.28Ni、Cr、Al

s180.73Si、Ni、Mn、Cr

5

GB/T4336—2016

表3（续）

元素波长/nm可能干扰的元索

206.54

267.71Mo、V

Or

286.25Si、Ni

298.91V、Mo、Ni

218.49Cr、Mn

Ni227.70

231.60Cr、Mn、Si、Mo

202.99

209.86Ti

W

220.44Al、Ni、V、Cr

400.87Ti、Mn

202.03

203.84Mn

Mo277.53Mn.Ni

281.61Mn、V、Si

386.41Mn、V

214.09

290.88

V310.22

311.07Al、Mn、Cr、Ti

311.67Cr、Mn、Nb

186.27

199.05

Al308.21Si、Cr、V、Mo、Ni

394.40Ni、V、Mo、Cr、Mn

396.15Si、Cr、V、Mo、Ni

190.86

324.19

Ti

334.90

337.28W

211.20

212.30Si、Mn

Cu224.26O、Ni、W

327.39Nb、Si、W

337.20Ni.Mo

210.94

224.20Cu、Ni、V

Nb

313.10Ti、Cr、V、Ni、Si

319.50Ti、V、Ni、Cr

6

GB/T4336—2016

表3（续）

元索波长/nm可能干扰的元索

22&61Mo、Ni

Co25&03Mo、Ni、V、W、Ti、Si

345.35

182.59S

B

182.64Mo、Mn、Ni

179.00

339.19Cr、Cu、Mo、Ti、Ni

Zr

343.82

349.62Ni

197.26

189.04Cr、W

As

228.81

234.98

189.99Cr、Al、Mn

Sn317.51

326.23

9.2分析步骤

9.2.1按7.2~7.6的要求准备好仪器。

9.2.2分析丁作前，先激发一块样品2次〜5次，确认仪器处于最佳工作状态。

9.2.3校准曲线的标准化:在所选定的T作条件下，激发标准化样品，每个样品至少激发3次，对校准

曲线进行校正。仪器出现重大改变或原始校准曲线因漂移超出校正范围时，需重新绘制校准Illi线。

9.2.4校准曲线的确认:分析被测样品前，先用至少一个标准样品对校准|11|线进行确认。在满足第12章

规定的测量精密度的基础上，测量结果与认定值之差应满足第13章的要求，否则，应重新进行标准化。

9.2.5必要时，可选择控制样品，用于校正分析样品与绘制丁作曲线样品存在的较大差异。

9.2.6按9.2.2选定的丁作条件激发分析样品，每个样品至少激发2次（样品激发1次，获得1个独立测

量结果;在样品激发点的对面位置再激发1次,获得第2个独立测量结果）。按第12章的要求，判断测

量结果的可接受性，并确定最终报告结果。

10分析结果的计算

根据分析线的相对强度（或绝对强度），从校准曲线上求出分析元素的含量。

待测元素的分析结果，应在校准Illi线所用的一系列标准样品的含量范围内。

7

GB/T4336—2016

11精密度

本标准的精密度试验分别在2013年由15个实验室对低合金钢中14元素的11个〜22个水平进

行测定，以及在2014年由12个实验室对中低合金钢中的5个元素的18个〜36个水平进行测定。按

照GB/T6379.1规定的重复性条件下，每个实验室对每个水平的元素含量测定2次。

所用试样列于附录A中表A.1-表A.19。

按照GB/T6379.2,对得到的结果进行统计处理。各元素的含量与试验结果的重复性限厂和再现

性限R的函数关系式汇总于表4。

表4精密度数据

元素含量范围（质量分数加/%重复性限＞■/%再现性限R/%

C0.03〜1.3lg厂=0.6648\gm—1.7576R=0.0667m+0.0069

Si0.17〜1.2厂=0.01807/z+O.OOl8lgi?=0.5649lg加一1.1267

Mn0.07〜2.2r=0.01467/z+0.0039R=0.0522m+0.0111

0.01〜0.07>-=0.0514+0.00002R=0.1166m+0.0028

S0.008〜0.05lg厂=0.7576lgm-1.3828R=0.1868+0.0024

Cr0.1〜3.0r=0.0123加+0.0002R=0.05787^+0.0085

Ni0.009〜4.2lg厂=0.6141lgm—1.6761lgR=0.6615lg?z2—1.1099

W0.06〜1.7厂=0.0136加+0.0046lg/?=0.6352lg?«-1.0897

Mo0.03〜1.2lg厂=0.8588lg/zz-1.7013lgi?=0.6711lg加一1.0788

V0.1〜0.6=0.7483lg;»—1.8447R=0.0558m+0.0146

Al0.03〜0.16厂=0.0320"2—0.00006R=0.1375m+0.0036

Ti0.015〜0.5lg厂=0.7208lg税一1.4264lgR=0.7552lg/n-1.0257

Cu0.02〜1.0厂=0.01737/7+0.0014lgi?=0.6627lgz/z—1.0904

Nb0.02〜0.12厂=0.0501加+0.0007R=0.1714加+0.0021

Co0.004〜0.3r=0.0142+0.0005lgR=0.7243lg/n—1.0494

B0.0008〜0.011,-=0.0690+0.00002R=0.2729"7+0.0004

Zr0.006〜0.07r=0.1155m—0.0002R=0.2021加+0.0019

As0.004〜0.014lg厂=0.4166lgm—2.4561IgR=0.7775lg?«-0.8216

Sn0.006〜0.02r=0.0225+0.0003R=0.0896+0.0028

重复性限r、再现性限R按表4给出的方程求得。

在重复性条件下,获得的两次独立测量结果的绝对差值不大于重复性限厂，以大于重复性限r的情

况不超过5%为前提。

在再现性条件下，获得的两次独立测量结果的绝对差值不大于再现性限R，以大于再现性限R的

情况不超过5%为前提。

8

GB/T4336—2016

12测量结果的可接受性及最终报告结果的确定

12.1在重复性条件下，如果两个独立测量结果之差的绝对值不大于厂，可以接受这两个测量结果。最

终报告结果为两个独立测量结果的算术平均值。

12.2在重复性条件下，如果两个独立测量结果之差的绝对值大于厂，实验室应再测量1个或2个结果。

a）如果两个独立测量结果之差的绝对值大于厂时,再测量1个结果：

如果3个独立测量结果的极差不大于1.2r时，取3个独立测量结果的平均值作为最终报告结果。

如果3个独立测量结果的极差大于1.2r时，取3个测量结果的中位值作为最终报告结果。

此过程可用流程图1表示。

说明:

T⑵——排序第二小的测量结果。

图1测量结果可接收性的检查方法流程图（再测量1个结果）

b）如果两个独立测量结果之差的绝对值大于厂时,再测量1个或2个结果：

如果3个独立测量结果的极差不大于1.2r时，取3个独立测量结果的平均值作为最终报告结果。

如果3个独立测量结果的极差大于1.2厂时，再测1个结果。

如果4个独立测量结果的极差不大于1.3r时，取4个测量结果的平均值作为最终报告结果。