GB/T 7764-2001 橡胶鉴定 红外光谱法

GB/T7764-2001

台

前阵二1

本标准是等效采用ISO4650:1984橡《胶鉴定红外光谱法》对国家标准GB/T7764-1987橡《胶

鉴定红外分光光度法》修订而成。

本标准与ISO4650:1984的主要差异：

—扩大了鉴定范围。

本标准与GB/T7764-1987的主要差异：

—增加了氮气流中控温热解橡胶的方法；

—可鉴定胶型扩大到氯醚橡胶、丁睛醋橡胶、硅橡胶及氟橡胶。

本标准的附录A是提示的附录。

本标准自实施之日起，代替GB/T7764-1987.

本标准由全国橡标委通用化学试验方法分技术委员会归口。

本标准起草单位：中橡集团沈阳橡胶研究设计院。

本标准参加起草单位：美国拍金埃尔默公司中国有限责任公司。

本标准主要起草人：刘玉芝、王国强。

本标准于1987年首次发布。

Gs/T7764-2001

ISO前言

（国际标准化组织)）ISO是各国标准协会(I（SO成员团体）的世界性联合机构。制定国际标准的工作

通过ISO各技术委员会进行。凡对已建立技术委员会的项目感兴趣的成员团体均有权参加该委员会。

凡与ISO有联系的政府和非政府的国际组织也可参加此项工作。

各技术委员会采纳的国际标准草案，应寄发各成员团体赞成后方可由ISO理事会批准为国际标

准。

国际标准ISO465。由橡胶制品技术委员会ISO/TC45制定，并于1982年9月散发给各成员团体。

没有成员团体表示不赞成该文件。

中华人民共和国国家标准

Gt3/T7764-2001

橡胶鉴定红外光谱法eqvISO4650：1984

代替GB/T77641987

Rubber-Indentification-Infra-red

spectrometricmethod

替告—使用本标准的人员应熟悉正规实验室操作规程。本标准无意涉及因使用本标准可能出现

的所有安全问题。制定相应的安全和健康制度并确保符合国家的有关法规是使用者的责任。

范围

本标准规定了用红外光谱法鉴定橡胶聚合物的方法，并给出了试样制备及谱图解析的指南。

本标准适用于下列类型橡胶’〕的生胶、混炼胶、硫化胶单一或并用胶料并〔用胶中的小比例聚合物

含量一般不应低于200o(m/m)〕的鉴定。本标准不适用于定量分析。

1.1异戊二烯橡胶

本方法不能区分天然橡胶与合成的聚异戊二烯橡胶。

1.2丁苯橡胶

本方法适用于所有的苯乙烯与丁二烯的共聚物及它们的充油橡胶。

本方法不能区分乳聚丁苯橡胶与溶聚丁苯橡胶。本方法能给出关于单体比例和聚合物体系的信息。

1.3丁睛橡胶

热解物分析不能测定丁二烯与丙烯睛的比例。薄膜分析可给出关于丙烯睛含量的信息。

，．4氯丁橡胶

本方法不能区分不同类型的氯丁橡胶。

1．5丁基橡胶

本方法不能区分丁基橡胶与卤化丁基橡胶。

1.6聚丁二烯橡胶

热解物分析不能区分具有不同异构体比例的聚丁二烯。薄膜分析可给出异构体比例的信息。

1．了乙丙橡胶

本方法不能区分乙烯丙烯比例不同的橡胶，也不能区分二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶。

1.8氯磺化聚乙烯橡胶

本方法不能区分不同类型的氯磺化聚乙烯橡胶。

1.9聚氨酚橡胶

本方法不能区分饱和型和非饱和型聚氨醋橡胶。本方法能区分醋型聚氨醋橡胶与醚型聚氨酷橡胶。

1.10氯醚橡胶

本方法不能区分均聚与共聚氯醚橡胶。

1.11丁月青酉旨橡胶

本方法不能区分不同类型的丁睛醋橡胶。

采用说明：

11ISO4650-1984只列出了八种类型的橡胶。

中华人民共和国国家质且监督检验检疫总局2001一08-28批准2002一05一01实施

GB/T7764-2001

1.12硅橡胶

本方法不能区分甲基乙烯基硅橡胶与二甲基硅橡胶。

1.13氟橡胶

本方法能区分氟橡胶一26与氟橡胶一23;氟橡胶一246与氟橡胶一23，但不易区分氟橡胶一246与氟橡

胶一26a

2引用标准

下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均

为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。

GB/T3516-1994橡胶中溶剂抽出物的测定n（eqISO/DIS1407:1988)

3方法提要

本方法通过对橡胶的热解物、橡胶溶液制成的薄膜进行红外光谱分析来鉴定橡胶聚合物。参比光谱

图可以从附录A提（示的附录）中查出。

3.1热解物的鉴定

将少量制备好的胶样，置于有氮气流的试管中，试管放在小型可调温电炉中，温度控制在550C士

25C进行热解，或者在火焰上进行快速热解。卤素试验在热解过程中按7.1.3进行。取几滴热解物涂到

盐片上，然后在2.5Km-15um波长范围内波（数4000cm-`^"667cm-'）记录红外光谱。通过与参比光

谱比较，并参考特征吸收表鉴定硫化橡胶或生胶特（征吸收可用波长或波数表示）。使用本标准的试验

室，必须具备所有预期鉴定橡胶的光谱图。这些光谱图必须用与鉴定未知样品相同的方法、相同的仪器

制备。

3.2薄膜的鉴定

3.2.1硫化橡胶薄膜鉴定

有两种方法可供选用：

3.21.11,2一二氯苯热溶法

取少量制备好的胶样，溶解于1,2一二氯苯中，并过滤。将滤液涂在盐片卜使溶剂挥发干净形成薄

膜，然后在2.5jm-15Ecm范围内记录其红外光谱。按照3.1所述鉴定橡胶。

3.2.1.2200C降解法

取少量制备好的胶样，于200℃士5'C经短时间加热降解，先将降解的胶样溶于111,1一三氯乙烷，然

后再溶于二氯甲烷中。将溶液涂在盐片上使溶剂挥发干净形成薄膜，在2.5t.m-15t.m范围内记录红

外光谱，按3.1所述鉴定橡胶。

3.2.2生胶薄膜的鉴定

取少量制备好的胶样，溶解于合适的溶剂中并过滤。然后将滤液涂在盐片上使溶剂挥发干净，然后

在2-9Am-51pm范围内记录红外光谱。按3.1所述鉴定橡胶。

4试剂及材料

试验所用试剂均为分析纯试剂。

4门四氢吠喃。

4.2无水乙醇。

4.3丁酮。

4.4丙酮。

4.5乙醇一甲苯共沸物：7+3(V/V)o

4.6甲苯。

GB1T7764-2001

月

马71,1,1一三氯乙烷。

月

马8二氯甲烷。

月

马91,2一二氯苯。

月

﹃10环己酮。

月

﹃11无水硫酸钠。

月

弓12刚果红试纸。

月

﹃13助滤剂硅（藻土）。

叹

」仪器、设备

普通实验室用仪器以及如下设备。

热解设备见（图1)

A一盛试样的玻璃管热（解管）；B一磨口玻璃接头瓜一收集管；

n一电热调温炉；E一铝块内孔；F一热电偶

图1温度一控制热解装置

热解装置是由带有一侧向冷凝管的玻璃管A（)(玻璃管内具有凸出部分防止试样掉到管底）与带有

一玻璃管的磨口玻璃标准接头B（）组成，收集管C（）在冷凝管下部。用可调温电炉D（）调节铝块E（)温

度，铝块上有一个或几个小孔，用于放置玻璃管A（)o

5.2毛细管。

GB/T7764一2001

5．3恒温干燥箱可（控制在200C土5`C)o

5.4恒温水浴或电热板5（00W).

哎尸

O

J：抛光盐片：氯化钠或嗅化钾。

n

r

︺几U﹄红外光谱仪：波长范围2.5tm15jmo

叹

U试样制备

试验所用试样，按GB广1^3516的方法抽提硫（化胶用丙酮或三氯甲烷；生胶用无水乙醇，对丁苯生

胶用乙醇一甲苯共沸液）。抽提后的试样在100C'.十2C恒温干燥箱中干燥至溶剂挥发干净通（常需1h-

2h）备用。

注：要选用具备最大抽提能力的试剂，但不能干扰红外光谱解析。

分析步骤

7.1裂解、热解及光谱测定

7.1.1氮气流中控温裂解见（图1)

取。.1g--0,Zg制备好的试样置于裂解管A（）中。

取少量无水硫酸钠于收集管(C）中，以吸收裂解时生成的水。

放一条湿的刚果红试纸于收集管c（）口上，以鉴定是否有卤素存在刚（果红试纸由红变蓝表示有卤

素存在）。若用其他方法检测卤素，可用适当程序代替此步骤，调节电炉D（）的温度至550c士25C，并保

持此温度，采用此温度是为了获得快速裂解而又不过分分解和炭化，应避免温度低于上述温度范围。使

氮气流缓慢通过裂解管，将装有试样的裂解管插人铝块E（）孔中，用氮气取代空气，可防止氧化作用，并

便于裂解产物移到管c（）中，氮气流速保持在10ml-/min士2m工./min。继续加热到裂解完全，约需

15min。用毛细管从管(C）中取少量裂解物于抛光的盐片上。用红外光谱仪5（-7)在2.5tcm-15pm波

长范围内记录红外光谱。为使裂解物变化减至最小，裂解后应立即记录光谱。

7.1.2火焰热解

取0.1g^-0.2g制备好的试样，放在小玻璃试管底部，取一条湿的刚果红试纸放于试管口上，横放

试管，并迅速将装有试样的试管底部置于火焰的高温区以使试样迅速地热解，尽可能减少炭化。同时注

意刚果红试纸的颜色变化，若由红变兰，则表示有卤素存在。当热解物冷凝于试管冷端时，继续加热到热

解基本结束为止，然后将试管从火焰移开，用毛细管取出少量热解物均匀涂于抛光的盐片上。用红外光

谱仪在2.5tm-15jm波长范围内记录红外光谱。为使热解物变化减至最小，热解后应立即记录光谱。

了．2制膜及光谱测定

7.2.1生胶溶解制膜

取1g制备好的胶样按7.1规定试验卤素。

在100ml，烧瓶中放人1g制备好的胶样和50ml,二氯甲烷聚（氨醋橡胶用四氢映喃；氯醇橡胶用

环己酮；硅橡胶及丁UK醋橡胶用甲苯；氟橡胶用丙酮），装＿r.回流冷凝器，加热沸腾至橡胶溶解也（可选择

适当溶剂直接溶解，但所选溶齐d不应干扰光谱解析），停止加热。待溶液冷却后移至烧瓶中，在氮气流中

或真空巾浓缩至最小体积。取几滴浓缩液均匀涂在抛光的盐片上蒸发至干，使薄膜的厚度在6.9Km处

有lO0o-20％的透过率。用红外光谱仪在2.5Am51Ajm波长范围内记录红外光谱。

7.2.2硫化胶溶解制膜

取1g制备好的胶样热解，按7.1规定试验卤素。

取1g制备好的胶样和50mL1,2一二氯苯放人带冷凝器的500mL锥形烧瓶中。若怀疑有氯丁橡胶

存在，则制备5g胶样，取4g胶样连同200mL1,2一二氯苯放入带冷凝器的500m1）锥形瓶中，加热至

120C左右直至胶样溶解或部分溶解。溶解所需时间，随胶种而异，天然胶2h-4h,氯丁胶需12h以

！＿，而有些橡胶则根本不溶解。12h后停止加热，若胶样仍没有完全溶解，已溶解的橡胶通常情况下也

GB/T7764一2001

足以作出优质红外光谱图。溶解液冷却至室温后，移入装有50mL甲苯的烧杯中。若胶料中不含有炭

黑，用离心法除去无机填料。若胶料中含有炭黑，则加人10g-20g助滤剂，用滤纸过滤。若仍有炭黑，

则重复加人助滤剂过滤，直到滤液中不含有炭黑为止。在通人氮气条件下或真空浓缩离心液至最小体

积。取几滴浓缩液均匀涂于抛光的盐片上蒸发至干，使薄膜在6.9fern波长处具有1000^20％的透过

率。用红外光谱仪在2.5tm-15fm波长范围内记录红外光谱。

7.2.3硫化胶的低温降解、溶解制膜

取2g制备好的胶样放到试管中，然后用玻璃纤维堵住管口，放在恒温干燥箱中于200C士5,c加热

10min。然后取出试管冷却。把胶样移到烧杯中，加入50ml.1,1,1一三氯乙烷，用玻璃表面皿盖上。将

此烧杯置于沸水浴上约30min，并搅动，以加速降解橡胶的溶解。将此混合物用滤纸过滤，除去所有未

溶的硫化胶和填料如（有炭黑析出，在过滤前应加入助滤剂）。利用蒸发、蒸馏或真空旋转蒸发方法除去

溶剂。用少量二氯甲烷溶解残余物。若怀疑此液体中含有除橡胶以外的其他物质，而可能干扰红外光谱

图解析时，则用乙醇’〕沉淀未经除去溶剂的液体、过滤，将新得到的聚合物再溶于二氯甲烷中，取几滴二

氯甲烷溶液，均匀涂在抛光的盐片上蒸发至干，使薄膜的厚度在6.9tm波长处有100o-20％透过率。

使用红外光谱仪，在2.5rm-15pm波长范围内记录红外光谱。

7.2.4混炼胶溶解制膜

混炼胶制膜方法可参照生胶及硫化胶制膜。

8光谱解析

8.1参比光谱

8.1.1由于光谱图的扫描方式不同，必须强调在对未知样品分析之前，应该在同一台仪器上制备一套

参比光谱。

8.1.2参比光谱应按规定程序，由已知组分试样得出。

8.1.3因并用橡胶的配合比例变化很多，本标准不给出并用橡胶光谱。本标准鉴定并用橡胶，无论采用

热解法还是涂膜法制样，都要求被分析的试样中小组分的聚合物所占比例不低于20%(m/m)。但是，

20％的天然橡胶／合成聚异戊二烯橡胶与80％氯丁橡胶并用后，其分析可能存在困难，而且较少组分在

并用橡胶中所占比例不少于30％时，才可鉴定出；80肠丁苯橡胶与20聚丁二烯橡胶并用时，其分析可

能遇到困难，只有其较少组分在并用橡胶中含量不少于30％时，才可鉴定出；丁苯胶与聚丁二烯橡胶的

并用可能得出与苯乙烯含量低的丁苯橡胶难以区分的光谱；乙丙橡胶与其他橡胶并用时，乙丙橡胶含量

不应低于40%，否则分析有一定困难。

8.1.4实验室条件及仪器特性等方面的微小但不可避免的变化会在光谱图上产生细微差别，按不同放

大倍数制出的光谱图在峰高或波长上也可能存在不同，对此，有经验的试验者应能加以识别。

8.1.5与对应的生胶样品相比较，硫化橡胶有可能产生略有不同的热解物薄膜光谱，在没有强特征吸

收时，解析这些光谱要特别小合。

8.1.6在8.1.4和8.1.5中提到的事项，会使试验者在使用本方法时遇到困难，故强调注意保存所有

鉴定橡胶的涂膜和热解物资料，以备参考。

8.1.7在光谱解析前应进行卤素试验。若不存在卤素，那么就不具有氯丁橡胶、氯醚橡胶、氟橡胶及氯

磺化聚乙烯的特征了。

8.2特征吸收表

8.2.1特征吸收表见〔附录A提（示的附录）〕只能与参比光谱图一起使用，它们显示了与橡胶涂膜及橡

胶热解物有关的主要吸收光谱。例如某些峰的特征，它们与临近峰的关系，或光谱的其他区域等等。

采用说明：

11ISO4650:1984采用甲醇。

GB/T7764-2001

8.2.2特征吸收表中列出了各种橡胶的特征吸收峰值，与参比光谱结合，能更准确的判断某些橡胶的

存在，当谱图中未出现某些特征峰时，便可依此排除某些橡胶的存在。

8.2.3吸收峰按特征值从强到弱顺序排列，特征值表示这样一些吸收峰的特点：即试验者可依据它们

鉴定橡胶，正确地辨认出胶型。这些吸收峰既不一定是特有的，也不一定是很强的，但却与热解物或涂膜

的某些组成或结构相关，适当改变热解和溶解条件，也不严重影响其重现性。

8.2.4除特殊情况外，如果存在着某种特定橡胶，则所有列出的吸收峰将出现在与其相应的热解物或

涂膜光谱上，如果不是这样，则可以推断所要确定的橡胶不存在。

9试验报告

试验报告应包括下列内容：

a）本国家标准编号；

b）制样方法；

C）除本标准规定的其他方法

d）橡胶鉴定结果；

e)试验日期、试验人员。

GB/T7764一2001

附录A

提（示的附录）

特征吸收表和参比光谱图

AO前言

本附录给出了橡胶热解物采（用火焰热解法）和溶液涂膜对（硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸

收峰和参比光谱图，如表A1所示。

表A1

参比光谱图编号

橡胶类型

生胶硫化橡胶

热解物

聚异戊二烯橡胶A1A2

丁苯橡胶A3A4

丁睛橡胶A5A6

氯丁橡胶A7A8

丁基橡胶A9A10

聚丁二烯橡胶AllA12

乙丙橡胶A13A14

抓磺化聚乙烯A15A16

醋型聚氨醋橡胶A17A18

醚型聚氨酉旨橡胶A19

氯醚橡胶A20A21

丁睛醋橡胶A22A23

硅橡胶A24A25

氟橡胶一23A26A27

氯橡胶一246A28A29

氟橡胶一26A30A31

溶液涂膜

聚异戊二烯橡胶A32A33

丁苯橡胶A34A35

丁睛橡胶A36A37

氧丁橡胶A38A39

丁基橡胶A40A41

聚丁二烯橡胶A42A43

乙丙橡胶A44A45

抓磺化聚乙烯A46A47

醋型聚氨酉旨橡胶A48A49

醚型聚氨醋橡胶A50

氯醚橡胶A51A52

丁睛醋橡胶A53A54

硅橡胶A55A56

氟橡胶一23A57A58

氟橡胶一246A59A60

氟橡胶一26A61A62

GB/T7764一2001

月

A1

月热解物

月

A卫

．光谱上出现的下列吸收峰，不能用于橡胶鉴定，见表A2,

表A2不能用于橡胶鉴定的吸收峰

波长，Jim波数，cm，

3.03330

3.52860

5.91700

6.91450

A1．2主要特征吸收峰和有关结构按吸收强度顺序排列如下。

A1.2聚异戊二烯橡胶（图A1、图A2)

表A3聚异戊二烯橡胶主要特征吸收峰和有关结构

波长，JAM波数，cn，一’峰强度有关结构

＼

11.3885很强（C==CH,,）

／’

7.31370强CH,

1.25800中

6.11640中脂族（CH=CH2)

11.0909肩峰CH二CH,

在硫化橡胶中，有时在12.5pLm(800cm-'）处吸收强度随吸收峰加宽而减弱。

波长，km

4568910

次

哥．

划

喇4八

们

40003000200018001600140012001000800650

波数.cm

图A1聚异戊二烯橡胶生（胶热解）

cs/T7764-2001

波长，Wm

60

次

哥．

划

喇40

40003000200018001600140012001000800650

波数，cm一’

图A2聚异戊二烯橡胶硫（化胶热解）

Al.2.2丁苯橡胶（图A3、图A4)

表A4丁苯橡胶主要特征吸收峰和有关结构

波长，[Cm波数，cm-'峰强度有关结构

14.3699很强芳香取代物

12.9775强芳香取代物

11.0909强--CH=CH2

10.1990次强-CH=CH2

6.71490中芳香族-（CH二CH-)

10.4962中反式-（CH=CH-)

6.31590中芳香族-（CH=CH-)

在11.0tlm(909cm"'),10.1tcm(990cm-'）和10.4tm(962cm-'）吸收的相对强度取决于聚T--

烯中异构体的比例，因而是可变的。

GB/T7764一2001

波长，gm

2.534578910

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波数,cm一1

图A3丁苯橡胶生（胶热解）

波长，Am

100

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波数，cm一1

图A4一f苯橡胶（硫化胶热解）

Al.2.3丁睛橡胶（图A5、图A6)

表A5丁脂橡胶主要特征吸收峰和有关结构

波长，ltm波数，cm’峰强度有关结构

4.52220中强-C二N

10.4962寸，反式-（-CH=CH)

6.21610卞1‘脂族(-CH=CH-)

6.31590中芳香族-（CH=CH-)

11.0909中-CH=CH,

GB/T7764-2001

波长．Am

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波数，cm一1

图A5丁睛橡胶生（胶热解）

波长，Am

2.5345678910

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波数，cm一1

图A6丁睛橡胶硫（化胶热解）

Al．2.4氯丁橡胶（图A7、图A8)

表A6氯丁橡胶主要特征吸收峰和有关结构

波长，Jim波数，cm-1峰强度有关结构

12.2820中

13.4747弱，有时消失

13.0769弱，有时消失芳香取代物

11.3885中乙烯叉C二CH,

14.3699中芳香取代物

氯丁橡胶的热解产物可产生变化光谱，因而缺乏特征性，最有价值的吸收位于12.2um

(820cm-')，该峰宽，而且经常不很强。位于13.4l.m(747cm-'）的弱吸收有时不出现。位于11.3[cm

(885cm-'）和14.3lm(699cm-'）处吸收较强。在某种程度上讲，它们对所有其他聚合物又都是共有

的，所以给氯丁橡胶的鉴定带来一定困难。

cs/T7764-2001

波长，1LR7

2.53

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