GB/T 21863-2008 凝胶渗透色谱法(GPC) 用四氢呋喃做淋洗液

犐犆犛１３．３００

犃８０

中华人民共和国国家标准

／—

犌犅犜２１８６３２００８

凝胶渗透色谱法（）

犌犘犆

用四氢呋喃做淋洗液

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（）—

犌犲犾犲狉犿犲犪狋犻狅狀犮犺狉狅犿犪狋狅狉犪犺犌犘犆

狆犵狆狔

犜犲狋狉犪犺犱狉狅犳狌狉犪狀犪狊犲犾狌狋犻狅狀狊狅犾狏犲狀狋

狔

２００８０５１２发布２００８０９０１实施

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局

发布

中国国家标准化管理委员会

／—

犌犅犜２１８６３２００８

前言

本标准等同采用德国标准化组织ＤＩＮ５５６７２１２００７：《凝胶渗透色谱法（ＧＰＣ）第部分：用四氢１

呋喃（ＴＨＦ）作洗脱溶剂》（德文版）。

本标准的附录、附录为规范性附录，附录为资料性附录。

ＡＣＢ

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Ⅰ

／—

犌犅犜２１８６３２００８

凝胶渗透色谱法（犌犘犆）

用四氢呋喃做淋洗液

１范围

本标准规定了凝胶渗透色谱法（ＧＰＣ）测定在四氢呋喃（ＴＨＦ）中溶解的聚合物的分子量分布、数均

分子量犕狀和重均分子量犕狑的方法和试验条件。

如果试样／洗脱剂／分离材料系统中发生特殊的相互作用（例如吸收），即使单个聚合物得到色谱分

离且有良好的可重复性也不适用本方法。

凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）是相对测定方法，需要用市售线性、使用绝对方法已知分子量的聚苯乙烯标准

物质进行校正。其结果对于具有不同结构的聚合物试样仅可以作为相同结构试样组的参考值。

本标准不适用于测定犕大于６／ｍｏｌ的聚合物（见附录）。Ｃ

狑１０ｇ

本标准无法实施校正方法（如消除峰值扩散）。如果需要测定绝对摩尔质量，则应使用绝对方法（例

如：用于测定犕狀的膜渗压法，或者犕狑的光散射法）。

２规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有

的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究

是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

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／—色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样（：，）

ＧＢＴ３１８６２００６ＩＳＯ１５５２８２０００ＩＤＴ

ＧＢＴ６３７９．１／测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第部分：总则与定义１

（／—，：，）

ＧＢＴ６３７９．１２００４ＩＳＯ５７２５１１９９４ＩＤＴ

／—色漆和清漆试样的检查和制备（：，）

ＧＢＴ２０７７７２００６ＩＳＯ１５１３１９９２ＩＤＴ

ＤＩＮ５００１４气候及其技术应用标准大气压

３术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

３．１

凝胶渗透色谱（犌犘犆）犲犾犲狉犿犲犪狋犻狅狀犮犺狉狅犿犪狋狅狉犪犺

犵狆犵狆狔

凝胶渗透色谱法是液相色谱法的特殊形式，聚合物试样分子分散溶解到洗脱剂里，根据溶质分子的

体积大小分离，大分子先行洗脱，小分子随后洗脱，聚合物按照分子量大小得到分离。淋洗体积在规定

的试验条件下是聚合物分子的单一函数。

４方法概要

试样溶解在淋洗液中，制备成待测试样溶液（质量浓度小于５／），并将试样溶液以整除部分注入

ｇＬ

ＧＰＣ系统中。淋洗液中溶质从色谱柱洗脱，经检测器连续检测，其对应浓度通常由示差折光检测器测

量，从而得到相应色谱图，使用该系统测定的校正曲线计算相对分子量分布、数均分子量犕狀和重均分

子量以及重均数均比／。

犕犕犕

狑狑狀

５试验设备

５．１总则

凝胶渗透色谱法（ＧＰＣ）仪器由以下部件组成（见图），这些部件在下文中作了详细说明。１

１

／—

犌犅犜２１８６３２００８

在选择这些仪器时通常应保证：所有与淋洗液或者试样溶液接触的部件对其具有耐受性，且不会发

生任何类型的吸收和吸附效应。用四氢呋喃作为淋洗液的仪器部件之间应使用钢管或者钛管连接。

图１犌犘犆仪器的方框示意图

５．２淋洗液储存器

淋洗液的储存器应防止淋洗液受到外部的影响（接触空气、光线照射），必要时需在液体表面使用惰

性气体防护。

对于仪器状态调节和进行多次重复分析，淋洗液的储存器应能够储存足够的淋洗液。因泵系统抽

取和进入检测器时减压会产生气泡，淋洗液在使用前应脱气；也可以在溶剂储存器和泵系统之间加装在

线脱气机。排气原理（例如：气泡沉淀、用氦气在线排气、真空排气）可以自由选择。

５．３泵系统

泵系统应尽可能均匀和无脉动地将淋洗液输送过分离柱。流速为１ｍＬｍｉｎ／（见附录）。泵系统Ａ

在该流速和系统反压下，处于理想的输送区域，泵系统的流速精密度偏差不允许超过０．１％。

５．４进样系统

进样系统应保证将试样溶液定量和固定间隔时间精确注入分离柱。可以使用手动进样器，也可以

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使用自动进样器。

在注入和输送淋洗液时应通过足够大的冲洗量，即使存在扩散效应也可以将进样管精确地使用试

样溶液进行填充，接着无保留地排出。

因先前的试样溶液造成的进样系统的记忆效应，通过足够的冲洗加以排除。

５．５分离柱

根据试样情况选择使用一个或者多个依次连接的填充有球状渗透填料的分离柱组成。填料孔径与

待测聚合物分子大小相匹配。

典型填料由聚合方法制成的苯乙烯二乙烯苯共聚物（），淋洗液通过该聚合物仅会造成微小

ＳＤＶＢ

变化，在设定流量的压力下也不会变形。

除了这种球型大孔径ＳＤＶＢ填料，也可使用其他以二氧化硅为基料的有机单体粒子制成的填料。

在使用该填料时，起决定性的条件是该材料表面不会发生与聚合物试样分子的相互吸收作用。此外试

样和色谱系统不允许导致化学和结构上的变化。

由于试样和填料表面的相互作用（例如：吸收）可能在个别情况下对ＧＰＣ分离机理造成干扰。对此

效应的特征现象和对策在附录中作了说明。如果这类试样来自不同实验室的分析进行相互比较，需Ｃ

要对试验条件进行本标准以外的约定。

本方法在不同的实验室、不同ＧＰＣ仪器测定相同的试样时，为获得尽可能一致的结果，在峰加宽效

应（通过理论塔板数表示）和分离效率应遵守以下最低要求。

ａ）理论塔板数

根据半峰宽法测定每米分离柱长度的理论塔板数（见图）。在聚合物分析所使用的试验条件下，２

乙苯进样量最多２０Ｌ（质量浓度＝１／）（见附录）。得到的色谱图根据式（）进行分析：

μｇＬＡ１

犞犲２１００

犖＝５．５４×（犠１２／）×犔…………（）１

２

／—

犌犅犜２１８６３２００８

式中：

犞犲———峰高的淋洗体积或者淋洗时间；

／———半峰宽；对于和／应使用相同单位；

犠犞犠

１２犲１２

———分离柱（组合）的长度，单位为厘米（）。

犔ｃｍ

针对每米分离柱长度的理论塔板数作相对说明，本标准的分离柱组合理论塔板数要求达到每米至

少２００００。

注：色谱峰的前伸和拖尾见附录。Ｃ

犞犲２

犖＝

σ

（）

犞犲２１００

犖＝５．５４××

（犠１２／）犔

图２根据半峰高法测定理论塔板数

ｂ）分离度

为了获得足够的分离，校正曲线国家标准ㅤ可打印ㅤ可复制ㅤ无水印ㅤ高清原版ㅤ去除空白页

ｌ对所使用分离柱组合的淋洗体积不能超过特定的比例；聚

犕犞

ｇ犲

合物试样的峰高范围中适用以下关系，见式（）：２

犞，－犞，（）

犲犕犲１０×犕

狓狓＞６．０…………（）２

犃

犮

式中：

犞，———聚苯乙烯摩尔质量犕的淋洗体积，单位为平方厘米（ｃｍ２）；

犲犕狓

狓

犞犲，（１０×犕）———十倍的摩尔质量的淋洗体积，单位为平方厘米（ｃｍ２）；

狓

犃犮———色谱柱横截面面积（圆柱十字交叉区域），单位为平方厘米（ｃｍ２）。

在选择犕狓时应使待测聚合物试样的峰高在两个淋洗体积的中间。

５．６恒温装置

在室温下（１５℃３５℃），或者在不超过４０℃的更高温度下进行分析；在分析过程中，分离柱的温度

～

变化不能超过１℃（见附录）。Ｃ

５．７检测器

使用示差折光检测器。检测池体积不大于０．０１０ｍＬ（见附录）。Ａ

注：对于个别检测器型号的限制见附录。Ｃ

如果对共聚合物试样或者聚合物混合物进行试验，则应保证所有成分在淋洗浓度和检测器信号之

间存在较大的比例系数（对于示差折光检测器：比折光指数增量／），对于比例系数和，所有的

ｄｎｄｃ犽犽

犻犼

成分犻和适用以下比例，见式（）：

犼３

犽

０．２犻…………（）

≤≤５３

犽

犼

注：如果对于试样或者试样组的分析无法遵守该比例，则可以另选其他的检测器或者合适的检测器组合。如果这

一类试样的测量在不同的实验室间相互进行比较，则应对检测器的选择进行约定。与该标准的偏差在试验报

告中单独说明理由；见附录。Ｃ

３

／—

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对于下述注入量，干扰电平在最低可调节的阻尼下小于聚合物峰值最大高度的１％。因为该干扰电平，其对

于示差折光检测器会因压力、温度和流速变化而被放大，因此应采取合适的措施稳定温度并防止振动。

５．８数据采集

通过电子数据系统采集由检测系统输出的信号：详细内容见第章。

１１

６试剂（淋洗液）

四氢呋喃作淋洗液，质量分数符合以下要求：

四氢呋喃＞９９．５％

水＜０．０５％

过氧化物＜０．００５％

在四氢呋喃中，加入抗氧化剂，二叔丁基对甲基苯酚（）（最高质量浓度／），防止形

２６ＢＨＴ０．２５０Ｌ

ｇ

成过氧化物。在使用前检验四氢呋喃的过氧化物含量（例如：使用测试带）。

注：如果在淋洗液中添加质量分数最大为／的其他成分，在试验报告中应说明原因，以便在对特殊试

１ＴＨＦ１０Ｌ

ｇ

样进行分析时避免干扰（详细内容见附录）。Ｃ

注：在本标准中，不管是在对分离柱进行预处理还是在分析时，淋洗液均应一次性使用，不能将其重新放回淋洗２

液储存器中。

７仪器的校正

７．１总则

ＧＰＣ仪器的校正通过窄分布线性聚苯乙烯标准物质进行（见附录），聚苯乙烯标准物质通过独立Ｃ

的绝对方法，用于在分析聚苯乙烯试样之前评价ＧＰＣ分析的校正曲线。如果校正曲线用于其他成分和

结构的试样分析，其结果被称为“聚苯乙烯相对分子量”（参见参考文献）。

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７．２校正标准物质的要求

依据峰最大值时的摩尔质量，标准物质的分布宽度应在以下极限值之内：

犕

狆

犕２０００ｍｏｌ／犕犕／１．２

狆＜ｇ狑狀≤

／６／／

２０００ｍｏｌ≤犕＜１０ｍｏｌ犕犕≤１．０５

ｇ狆ｇ狑狀

６／／

１０ｍｏｌ犕犕犕１．２

ｇ≤狆狑狀≤

从单个色谱图峰值最大值划分前后一半高度的峰值宽度和计算来自经验的非对称系数，并在

犃犅

以下范围中，见式（）：

４

犃

…………（）

１．０００．１５４

＝±

犅

宽度和通过电子数据采集装置，以每个峰值至少格测量点的采集密度进行测定。对每种

犃犅６０

单独用于校正的聚苯乙烯标准物质最低要求是：

ａ）通过绝对方法测量至少一种摩尔质量平均值、或；

犕犕犕

狀狑狕

ｂ）通过至少一种方法测定摩尔质量分布；

）规范用于实施该方法所使用的参数；

ｃ

ｄ）结果和数据应以一种对于用户可以理解的形式进行提交，并负责交付。

注：这一类数据文件的示例参见附录。

Ｂ

如果校正标准物质具有低分子或者高分子肩峰、前伸峰或拖尾峰，则干扰峰面积与峰值面积的比应

小于２．０％，否则不适合用作校正标准物质。

聚苯乙烯标准物质系列用己基苯在低分子末端进行修饰，己基苯以犕＝１６２ｇ／ｍｏｌ的摩尔质量包

含在校正曲线中。

如果在低分子区域校正标准物质获得良好的分离，从而可以识别独立的低聚物峰值，则可以在考虑

最终群组的情况下将该校正标准物质和其实际的摩尔质量包含进校正曲线中。

４

／—

犌犅犜２１８６３２００８

７．３校正标准溶液的制备

校正标准物质在室温下搅拌溶解在淋洗液中，溶液在室温下进行保存。溶液使用０．４５ｍ的膜过

μ

滤，如果在过滤过程中出现明显的堵塞，则试样不适用于进行校正分析。该溶液应在４８ｈ内使用。

如果所有峰值都是基线分离，一次进样可以对多种校正标准物质同时进行分析。

该溶液中单个校正标准物质的质量浓度根据峰高摩尔质量为：

犕＜５００００ｍｏｌ／１．０Ｌ／

狆ｇｇ

５００００ｍｏｌ犕／６／ｍｏｌ０．５／Ｌ

ｇ≤狆＜１０ｇｇ

６／／

１０ｍｏｌ犕０．１Ｌ

ｇ≤狆ｇ

进样量与分离柱尺寸的匹配不通过浓度进行，而是通过进样质量。根据第章的规定确定进样质

１０

量，既适用于校正，也适用于试样测量。

７．４校正测量的实施

校正测量的试验条件除了进样溶液的浓度外与试样分析的试验条件相同。

７．５保留的测量

自进样起始点至峰最大值测量淋洗体积（）和保留时间（）。在计算最大值时，以进样至峰值的

犞狋

犲犚

分析时间为准，线性基线漂移可以允许最大峰值高度５％的偏差。在漂移较大或者峰值区域的基线变

化时应重复进行分析。

保留时间的测量可以通过内部标准进行检验，必要时进行线性修正。

７．６