DB37/T 4622-2023 土壤中15种农药残留量的测定 气相色谱-串联质谱法

ICS13.080

CCSZ18

37

山东省地方标准

DB37/T4622—2023

土壤中15种农药残留量的测定气相色谱

-串联质谱法

Determinationof15pesticidesresiduesinsoil—Gaschromatography-tandemmass

spectrometry

2023-07-24发布2023-08-24实施

山东省市场监督管理局发布

DB37/T4622—2023

目次

前言.................................................................................II

1范围...............................................................................1

2规范性引用文件.....................................................................1

3术语和定义.........................................................................1

4原理...............................................................................1

5试剂和材料.........................................................................1

6仪器...............................................................................2

7试样制备...........................................................................2

8分析步骤...........................................................................2

9结果计算...........................................................................4

10精密度............................................................................4

11定量限............................................................................4

附录A（资料性）15种农药中英文名称、CAS号、分子式...................................5

附录B（资料性）15种农药的保留时间、定量离子对和定性离子对..........................6

附录C（资料性）15种农药多反应监测（MRM）色谱图及质谱图.............................7

附录D（资料性附录）精密度的表示和计算..............................................10

I

DB37/T4622—2023

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定

起草。

请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

本文件由山东省农业农村厅提出并组织实施。

本文件由山东省农业标准化技术委员会种植业标准化分技术委员会归口。

II

DB37/T4622—2023

土壤中15种农药残留量的测定气相色谱-串联质谱法

1范围

本文件规定了土壤中15种农药及其代谢物残留量气相色谱-串联质谱测定的原理、试剂和材料、仪

器、试样制备、分析步骤、结果计算、精密度及定量限。

本文件适用于土壤中15种农药残留量的测定。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

3术语和定义

本文件没有需要界定的术语和定义。

4原理

试样经乙腈提取，提取液经固相萃取净化后，用气相色谱-串联质谱仪检测，外标法定量。

5试剂和材料

除非另有说明，在分析中仅使用分析纯试剂，水应为GB/T6682规定的一级水。

5.1试剂

5.1.1乙腈（CH3CN，CAS号：75-05-8）。

5.1.2乙酸乙酯（CH3COOC2H5，CAS号：141-78-6）：色谱纯。

5.1.3正己烷（C6H14，CAS号：92112-69-1）。

5.1.4丙酮（CH3COCH3，CAS号：67-64-1）。

5.1.5氯化钠（NaCl，CAS号：7647-14-5）。

5.2溶液配制

丙酮-正己烷溶液（1+9，体积比）：量取100mL丙酮加入900mL正己烷中，混匀。

5.3标准品

15种农药标准品，参见附录A，纯度应不小于96%。

5.4标准溶液配制

1

DB37/T4622—2023

5.4.1标准储备溶液（100mg/L）：准确称取10mg（精确至0.01mg）各农药标准品，用乙酸乙酯溶

解并分别定容至100mL，-18℃以下条件冷冻避光保存，有效期6个月。

5.4.2混合标准储备溶液（10mg/L）：准确吸取1.0mL标准储备溶液（5.4.1）于10mL容量瓶中，

用乙酸乙酯定容至刻度，-18℃及以下条件避光保存，有效期3个月。

5.5材料

5.5.1固相萃取柱：弗罗里矽柱，容积6mL，填充物500mg。

5.5.2微孔滤膜（有机相）：0.22μm。

6仪器

6.1气相色谱-串联质谱仪：配有电子轰击源（EI）。

6.2分析天平：感量0.01mg和感量0.01g。

6.3冷冻干燥机。

6.4恒温水浴振荡器（往复式）。

6.5涡旋混合器。

6.6氮吹仪：可控温。

6.7离心机：转速不低于5000r/min。

6.8土壤筛：2mm孔径。

7试样制备

取0cm～10cm深地表土1kg以上，除去样品中的异物（枝棒、叶片、石子、动植物残体等），碾碎

后混匀，用四分法留样250g。将样品置于冷冻干燥机中冻干24h，并过2mm孔径的土壤筛。将筛过的细

土装入洁净容器，密封避光，粘贴唯一性标识，于-18℃及以下条件保存备用。

8分析步骤

8.1提取

称取10g试样（精确至0.01g）于50mL具塞刻度离心管中，加入10mL水浸泡1h，准确加入乙腈

10.0mL，于50℃水浴振荡器上振荡提取30min，加入5g氯化钠，剧烈振荡1min，4500r/min离心5min。

准确吸取5.0mL上清液于15mL具塞离心管中，将离心管放于80℃水浴锅上加热，氮气吹至近干，待净

化。

8.2净化

用5mL丙酮-正己烷溶液（5.2）预淋洗固相萃取柱（5.5.1），弃去淋洗液。下接15mL刻度离心管，

将上述待净化试样（8.1）用5.0mL丙酮-正己烷溶液（5.2）洗涤至固相萃取柱中，重复一次。将盛有

淋洗液的离心管置于氮吹仪上，在水浴温度50℃条件下，氮吹蒸发至小于5mL，用乙酸乙酯定容至

5.0mL，在旋涡混匀器上混匀，用微孔滤膜（5.5.2）过滤，待测。

8.3气相色谱-串联质谱仪参考条件

参考条件如下：

a)色谱柱：SH-Rxi-5SilMS30m×0.25mm×0.25μm，或相当者；

2

DB37/T4622—2023

b)色谱柱温度：50℃保留1min，25℃/min升至125℃，10℃/min升至300℃，保留7min；

c)载气：氦气，纯度≥99.999%，流速1.5mL/min；

d)进样口温度：250℃；

e)进样量：1μL；

f)进样方式：不分流进样；

g)电子轰击源；70eV；

h)离子源温度：200℃；

i)GC-MS接口温度：250℃；

j)溶剂延迟：1.5min；

k)多反应监测（MRM）：每种农药分别选择一对定量离子、两对定性离子。所有需要检测离子对

按照出峰顺序，分时段分别检测。每种农药的保留时间、定量离子对、定性离子对和碰撞电

压，参见附录B。

8.4标准工作曲线

精确吸取一定量5.4.2中配制的标准工作溶液，逐级用乙酸乙酯稀释，配制成质量浓度为0.01mg/L、

0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L的系列标准工作溶液，供气相色谱-串联质谱仪测定。以测得

峰面积为纵坐标、对应的标准溶液质量浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。

注：标准工作溶液现配现用。

8.5定性及定量测定

8.5.1保留时间

被测试样中目标化合物色谱峰的保留时间与相应标准色谱峰的保留时间相比较，相对误差应在

±2.5%之内。

8.5.2定量离子、定性离子及子离子丰度比

在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除

背景后的样品质谱图中，目标化合物的质谱定性离子均出现，而且同一检测批次，对同一化合物，样品

中目标化合物的2个离子的相对丰度比与浓度相当的标准溶液相比，其相对偏差不超过表1规定的范围，

则可判断样品中存在目标化合物。本方法的15种农药标准物质多反应监测色谱图和质谱图参照附录C。

表1定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差

相对离子丰度

＞50＞20～50＞10～20≤10

%

允许相对偏差

±20±25±30±50

%

8.5.3定量

外标法定量。

8.6测定

3

DB37/T4622—2023

将标准工作溶液与待测溶液分别注入气相色谱-串联质谱仪中，以保留时间和定性离子定性，测得

定量离子峰面积，样品中农药质量浓度应在标准工作曲线质量浓度范围内，超过工作曲线最高点时则应

稀释后再进行分析。

8.7平行试验

按8.1～8.6的规定对同一试样进行平行试验测定。

8.8空白试验

除不加试样外，按照8.1～8.6的规定进行平行操作。

9结果计算

试样中各农药残留含量，按公式（1）计算：

······································································(1)

式中：

ω——试样中农药残留量，单位为毫克每千克(mg/kg)；

ρ——农药标准工作溶液的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L)；

As——农药标准工作溶液的峰面积；

A——样品中农药的峰面积；

V1——提取溶剂总体积，单位为毫升(mL)；

V2——吸取出用于检测的提取溶液的体积，单位为毫升(mL)；

V3——样品定容体积，单位为毫升(mL)；

m——样品质量，单位为克(g)。

注：计算结果应扣除空白值，测定结果用平行测定的算术平均值表示，保留2位有效数字，当结果大于1mg/kg时，

保留3位有效数字。

10精密度

在重复性条件下，获得的2次独立测定结果的绝对差值不应超过重复性限（r），参见附录D。

在再现性条件下，获得的2次独立测定结果的绝对差值不应超过再现性限（R），参见附录D。

11定量限

本文件方法对各种化合物的定量限为0.01mg/kg。

4

DB37/T4622—2023

附录A

（资料性）

15种农药中英文名称、CAS号、分子式

15种农药中英文名称、CAS号、分子式，见表A.1。

表A.115种农药中英文名称、CAS号、分子式

序号农药中文名称农药英文名称CAS号分子式

1α-六六六alpha-BHC319-84-6C6H6Cl6

2β-六六六beta-BHC319-85-7C6H6Cl6

3γ-六六六gamma-BHC58-89-9C6H6Cl6

4δ-六六六delta-BHC319-86-8C6H6Cl6

5乙烯菌核利Vinclozolin50471-44-8C12H9Cl2NO3

6杀螟硫磷Fenitrothion122-14-5C9H12NO5PS

7毒死蜱Chlorpyrifos2921-88-2C9H11Cl3NO3PS

8三唑酮Triadimefon43121-43-3C14H16ClN3O2

9腐霉利