DB46/T 640-2024 水质 9种亚硝胺类化合物的测定 气相色谱-三重四极杆质谱法

ICS13.060.99

CCSZ10

46

海南省地方标准

DB46/T640—2024

水质9种亚硝胺类化合物的测定气相

色谱-三重四极杆质谱法

Waterquality-Determinationof9nitrosamines-Gaschromatography-triple

quadrupolemassspectrometry

2024-09-23发布2024-11-01实施

海南省市场监督管理局发布

DB46/T640—2024

目次

前言...........................................................................II

1范围................................................................................1

2规范性引用文件......................................................................1

3术语与定义..........................................................................1

4方法原理............................................................................1

5试剂和材料..........................................................................1

6仪器和设备..........................................................................2

7样品................................................................................2

8分析步骤............................................................................3

9结果计算与表示......................................................................5

10精密度和正确度.....................................................................6

11质量保证和质量控制.................................................................7

12废物处理...........................................................................7

附录A（规范性）方法的检出限和测定下限..........................................9

附录B（资料性）方法的精密度和正确度...........................................10

I

DB46/T640—2024

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定

起草。

本文件由海南省生态环境厅提出。

本文件由海南省生态环境厅归口。

本文件起草单位：海南省生态环境监测中心

本文件主要起草人：张鸣珊、何书海、刘建卓、颜为军、吴艳、杨岳、黄丹瑜、陈表娟。

本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。

II

DB46/T640—2024

水质9种亚硝胺类化合物的测定气相色谱-三重四极杆质谱法

警告：亚硝胺类化合物是致癌物，其标准物质和标准贮备液在使用过程中，避免接触皮肤、眼睛等；

试剂配制和样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触

皮肤和衣物。

1范围

本文件规定了测定水中9种亚硝胺类化合物的气相色谱-三重四极杆质谱法。

本文件适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中N-亚硝基二甲基胺、N-亚硝基甲基乙基胺、

N-亚硝基二乙基胺、N-亚硝基二丙基胺、N-亚硝基二丁基胺、N-亚硝基哌啶、N-亚硝基吡咯烷、N-亚

硝基吗啉和N-亚硝基二苯基胺共9种亚硝胺类化合物的测定。

当取样体积为500ml，定容体积为1.0ml时，9种亚硝胺类化合物的方法检出限为3ng/L～4ng/L，

测定下限为12ng/L～16ng/L。

本文件测定目标化合物的方法检出限和测定下限详见附录A。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

HJ91.1污水监测技术规范

HJ91.2地表水环境质量监测技术规范

HJ164地下水环境监测技术规范

3术语与定义

本文件没有需要界定的术语和定义。

4方法原理

样品中加入内标，经固相萃取富集、净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离，三重四极杆质谱仪检

测。根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。

5试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。

5.1甲醇（CH3OH）：色谱纯。

5.2二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。

5.3甲醇溶液：φ=20%。

1

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用甲醇（5.1）和水按2:8的体积比混合。

5.4硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）。

5.5无水硫酸钠（Na2SO4）。

于450℃灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。

5.6亚硝胺类化合物标准贮备液：ρ=2000mg/L。

可直接购买有证标准溶液，目标化合物包括N-亚硝基二甲基胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基

二乙基胺、N-亚硝基二丙基胺、N-亚硝基二丁基胺、N-亚硝基哌啶、N-亚硝基吡咯烷、N-亚硝基吗啉

和N-亚硝基二苯基胺。贮备液参照产品说明书保存。

5.7亚硝胺类化合物标准使用液：ρ=10.0mg/L。

取50.0μl亚硝胺类化合物标准贮备液（5.6），加入到含有适量甲醇（5.1）的10.0ml棕色容量瓶中，

用甲醇（5.1）稀释至刻度，4℃以下冷藏避光保存，可保存1个月。

5.8内标贮备液：ρ=100mg/L。

可直接购买有证标准溶液，目标化合物包括N-亚硝基二甲基胺-d6、N-亚硝基甲基乙基胺-d3、N-

亚硝基二乙基胺-d10、N-亚硝基二丁基胺-d18、N-亚硝基哌啶-d10、N-亚硝基吗啉-d8、N-亚硝基二丙基胺

-d14和N-亚硝基二苯基胺-d6。贮备液参照产品说明书保存。

5.9内标使用液：ρ=10.0mg/L。

移取N-亚硝基二甲基胺-d6、N-亚硝基甲基乙基胺-d3、N-亚硝基二乙基胺-d10、N-亚硝基二丁基胺

-d18、N-亚硝基哌啶-d10、N-亚硝基吗啉-d8、N-亚硝基二丙基胺-d14和N-亚硝基二苯基胺-d6内标贮备液

（5.8），用甲醇（5.1）稀释，4℃以下冷藏避光保存，可保存1个月。

5.10校准调谐标准溶液：全氟三丁胺。

市售有证标准溶液。4℃以下冷藏避光保存，保存期参照标准溶液证书。

5.11氮气：纯度≥99.99%，用于样品浓缩。

5.12氮气：纯度≥99.999%，用于三重四极杆质谱仪碰撞气。

5.13氦气：纯度≥99.999%。

6仪器和设备

6.1气相色谱-三重四极杆质谱仪：进样口具备分流/不分流进样功能；柱温箱可程序升温；配有电子

轰击离子源，具备多重反应监测功能。

6.2色谱柱：石英毛细管柱，30m×0.25mm，膜厚0.25μm，固定相为100%聚乙二醇，或其它等效

毛细管色谱柱。

6.3固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。

6.4固相萃取柱：1000mg/6.0ml，填料为椰壳活性炭或同等柱效的萃取柱。

6.5滤膜：孔径为0.45μm，亲水性聚四氟乙烯、聚醚砜或其他等效材质。

6.6浓缩装置：旋转蒸发仪或其它功能相当的浓缩装置。

6.7采样瓶：1000ml棕色磨口具塞玻璃瓶或带聚四氟乙烯衬垫瓶盖的棕色螺口玻璃瓶。

6.8微量注射器：10μl、50μl、100μl、500μl和1.0ml。

6.9一般实验室常用仪器和设备。

7样品

7.1样品采集和保存

2

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按照HJ91.1、HJ91.2和HJ164的相关规定采集。

采集样品时，采样瓶（6.7）要完全注满，不留液上空间。若水中有残余氯存在，每500ml样

品中加入40mg硫代硫酸钠（5.4）。

水样在4℃以下冷藏避光保存和运输，14d内完成提取。提取液置于-18℃以下冷冻保存，30d内

完成分析。

7.2试样的制备

7.2.1过滤

样品在进行固相萃取前需经滤膜（6.5）过滤混匀后，准确量取500ml用于固相萃取。

注1：若样品中不存在肉眼可见的悬浮物，无需过滤，准确量取500ml样品进行固相萃取即可。

7.2.2固相萃取

依次用10ml二氯甲烷（5.2）、10ml甲醇（5.1）和10ml的实验用水活化固相萃取柱（6.4），在活

化过程中，应确保固相萃取柱中填料表面不露出液面。量取500ml样品（7.2.1），加入10.0μl内标使

用液（5.9），以不大于10ml/min的流速通过固相萃取柱。上样结束后，用3ml甲醇溶液（5.3）淋洗固

相萃取柱，去除固相萃取柱上的杂质，然后用氮气（5.11）吹干固相萃取柱，再以2ml/min~4ml/min

的流速，用15ml二氯甲烷（5.2）洗脱三次，每次5ml，收集洗脱液至浓缩瓶中。

注2：若样品浓度较高，为避免柱吸附容量达到饱和，可减少取样体积或将样品稀释后再进行固相萃取。

7.2.3浓缩

洗脱液经浓缩装置（6.6）浓缩后，用二氯甲烷（5.2）定容至1.0ml，混匀后置于样品瓶中待测。

注3：样品浓缩过程要控制浓缩速度，避免造成目标物损失。

7.3空白试样的制备

用实验用水代替样品，按照与试样的制备（7.2）相同步骤，制备实验室空白试样。

8分析步骤

8.1仪器参考条件

8.1.1气相色谱参考条件

进样方式：不分流进样；进样量：1.0μl；进样口温度：240℃；传输线温度：280℃；程序升温模

式：45℃保持1min，以45℃/min的速度升至240℃保持4min；载气：氦气（5.13）；载气流速：恒流模

式1.5ml/min。

8.1.2三重四极杆质谱参考条件

离子源温度：230℃；离子源电子能量：70eV；数据采集方式：多反应监测（MRM）。各目标化

合物的定量离子和定性离子的选择及碰撞电压的选择参数见表1。

3

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表1目标物化合物及内标多反应监测模式的监测离子质荷比及碰撞电压

碰撞电压

目标物母离子（m/z）子离子（m/z）定量内标

（eV）

44.0*5

N-亚硝基二甲基胺74.0N-亚硝基二甲基胺-d6

42.020

71.0*5

N-亚硝基甲基乙基胺88.0N-亚硝基甲基乙基胺-d3

57.010

85.0*5

N-亚硝基二乙基胺102.0N-亚硝基二乙基胺-d10

56.020

113.0*5

N-亚硝基二丙基胺130.0N-亚硝基二丙基胺-d14

58.010

116.099.0*5

N-亚硝基二丁基胺N-亚硝基二丁基胺-d18

158.099.010

84.0*5

N-亚硝基哌啶114.0N-亚硝基哌啶-d10

55.025

55.0*5

N-亚硝基吡咯烷100.0N-亚硝基哌啶-d10

70.05

86.0*5

N-亚硝基吗啉116.0N-亚硝基吗啉-d8

56.010

168.0*10

N-亚硝基二苯基胺169.0N-亚硝基二苯基胺-d6

167.015

50.0*5

N-亚硝基二甲基胺-d680.0/

46.020

110.0*10

N-亚硝基甲基乙基胺-d3176.0/

158.05

94.0*5

N-亚硝基二乙基胺-d10112.0/

62.010

126.0*5

N-亚硝基二丙基胺-d14144.0/

50.015

110.0*10

N-亚硝基二丁基胺-d18176.0/

158.05

94.0*5

N-亚硝基哌啶-d10124.0/

1065

94.0*5

N-亚硝基吗啉-d8124.0/

62.015

173.0*15

N-亚硝基二苯基胺-d6175.0/

69.030

注4：带*的为二级质谱定量离子；

注5：对于不同质谱仪器参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。

8.2校准

8.2.1质谱性能校正

4

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样品分析前对质谱仪系统进行调谐，导入全氟三丁胺（5.10）得到稳定的响应后，手动或自动优化

质谱仪参数使表1中各质量范围内全氟三丁胺（5.10）峰离子的分辨率R≥1000且峰型良好，调谐完成后

保存调谐文件。

8.2.2标准曲线的建立

取适量的亚硝胺类化合物标准使用液（5.7），用二氯甲烷（5.2）稀释，配制至少5个浓度点的标准

系列溶液（不含零点），亚硝胺类化合物的质量浓度分别为2.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、

100μg/L和200μg/L，加入内标使用液（5.9），使内标浓度为100μg/L。

按照仪器参考条件（8.1），由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进行测定。以标准系列溶液中

目标组分的质量浓度与内标化合物质量浓度的比值为横坐标，以目标化合物的峰面积（或峰高）与内标

物峰面积（或峰高）的比值为纵坐标，建立标准曲线。

注6：为保证定量统一，标准曲线稀释时所使用的溶剂应与制备的试样一致。.

注7：标准曲线可根据样品需要，调整标准系列点的浓度。

8.2.3标准参考谱图

在本标准的仪器参考条件（8.1）下，9种亚硝胺类化合物和8种内标物（浓度均为100μg/L）的总离

子色谱图见图1。

30000

14,1516,17

20000

11,12

1,2

100003,4

10

5,6

9

13

78

0

345678

时间/min

图19种亚硝胺类化合物和8种内标物的总离子色谱图

1,2–N-亚硝基二甲基胺-d6（内标）,N-亚硝基二甲基胺；3,4–N-亚硝基甲基乙基胺-d3（内标）,N-亚硝基甲基乙基胺；

5,6–N-亚硝基二乙基胺-d10（内标），N-亚硝基二乙基胺；7–N-亚硝基二丙基胺-d14（内标）；8–N-亚硝基二丙基胺；9–N-

亚硝基二丁基胺-d18（内标）；10–N-亚硝基二丁基胺；11,12–N-亚硝基哌啶-d10（内标）,N-亚硝基哌啶；13–N-亚硝基吡

咯烷；14,15–N-亚硝基吗啉-d8（内标）,N-亚硝基吗啉；16,17–N-亚硝基二苯基胺-d6（内标）,N-亚硝基二苯基胺

9结果计算与表示

9.1定性分析

5

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按照8.1所述条件测定试样和标准系列工作溶液，试样的质量色谱峰保留时间应与标准物质一致，

允许偏差小于士0.5%，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现且信噪比≥3，而且定

性离子对的相对丰度与浓度相当的标准使用溶液的相对丰度允许偏差不超过表2规定的范围，则可判断

样品中存在对应的被测物。

表2定性时相对离子丰度的最大允许偏差

相对离子丰度＞50%20%~50%（含）10%~20%（含）≤10%

允许的最大偏差±20%±25%±30%±50%

9.2结果计算

样品中亚硝胺类化合物的质量浓度（ng/L），按公式（1）进行计算。

V

=1i1D1000…（1）

iV

式中：

i——样品中第i种亚硝胺类化合物质量浓度，ng/L；

1i——由标准曲线得到的试样中第i种亚硝胺类化合物质量浓度，µg/L；

V1——定容体积，ml；

V——取样体积，ml；

D——样品稀释倍数。

9.3结果表示

测定结果小数位数与方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。

10精密度和正确度

10.1精密度

六家实验室分别对亚硝胺类化合物含量为20ng/L、200ng/L和360ng/L的空白水样加标样品进行6

次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为1.7%～9.9%、3.1%～9.7%和4.1%～9.7%；实验室间相对标

准偏差分别为1.2%～5.9%、2.6%～7.1%和1.6%～7.8%；重复性限分别为2ng/L~4ng/L、33ng/L~51ng/L

和57ng/L~87ng/L；再现性限分别为3ng/L~5ng/L、33ng/L~60ng/L和57ng/L~106ng/L。

六家实验室分别对亚硝胺类化合物含量为20ng/L、200ng/L和360ng/L的地下水加标样品进行6次

重复测定。实验室内相对标准偏差分别为4.3%～9.8%、4.1%～9.9%和1.8%～9.4%；实验室间相对标准

偏差分别为1.5%～7.2%、2.6%～6.7%和0.9%～6.4%；重复性限分别为3ng/L~5ng/L、36ng/L~54ng/L

和53ng/L~82ng/L；再现性限分别为3ng/L~6ng/L、36ng/L~60ng/L和59ng/L~89ng/L。

六家实验室分别对亚硝胺类化合物含量为20ng/L、200ng/L和360ng/L的地表水加标样品进行6

次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为3.2%～9.6%、2.0%～9.7%和2.2%～9.6%；实验室间相对标

准偏差分别为1.5%～5.8%、1.3%～4.8%和1.5%～3.2%；重复性限分别为3ng/L~5ng/L、28ng/L~46ng/L

和40ng/L~85ng/L；再现性限分别为3ng/L~5ng/L、28ng/L~46ng/L和40ng/L~85ng/L。

六家实验室分别对亚硝胺类化合物含量为20ng/L、200ng/L和360ng/L的生活污水加标样品进行

6次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为0.6%～9