DB42/T 2045-2023 水质 6种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 气相色谱-质谱法

ICS13.060

CCSZ10

DB42

湖北省地方标准

DB42/T2045—2023

水质6种邻苯二甲酸酯类化合物的测定

气相色谱-质谱法

Waterquality—Determinationof6phthalateesters—

Gaschromatography/massspectrometry

2023-06-27发布2023-08-27实施

湖北省生态环境厅

联合发布

湖北省市场监督管理局

DB42/T2045—2023

目次

前言....................................................................................................................................................................III

1适用范围..........................................................................................................................................................1

2规范性引用文件..............................................................................................................................................1

3术语和定义......................................................................................................................................................1

4方法原理..........................................................................................................................................................1

5干扰和消除......................................................................................................................................................1

6试剂和材料......................................................................................................................................................2

7仪器和设备......................................................................................................................................................3

8样品..................................................................................................................................................................3

9分析步骤..........................................................................................................................................................4

10结果计算与表示............................................................................................................................................6

11准确度............................................................................................................................................................7

12质量保证和质量控制....................................................................................................................................7

13废物处理........................................................................................................................................................8

14注意事项........................................................................................................................................................8

附录A（资料性）目标化合物、替代物和内标定性定量离子....................................................................9

附录B（资料性）方法精密度和正确度......................................................................................................10

I

DB42/T2045—2023

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的

规定起草。

请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

本文件由湖北省生态环境厅提出并归口。

本文件起草单位：武汉市生态环境监控中心、武汉市蔡甸区生态环境监测站、湖北省标准化与

质量研究院。

本文件主要起草人：刘燕燕、周珂、吕志勇、龚海群、白石、梁胜文、朱汉昌、熊锋、柳熙、

程霜、罗笑、许睿光、杨振、黄荣、李富民、谢泽宇。

本文件实施应用中的疑问，可咨询湖北省生态环境厅，联系电话：027-87167182，邮箱：

whjcfxs@126.com；对本文件的有关修改意见建议请反馈至武汉市生态环境监控中心，联系电话：

027-85805700，邮箱：kkzhou622@163.com。

III

DB42/T2045—2023

水质6种邻苯二甲酸酯类化合物的测定

气相色谱-质谱法

警告：实验室中使用的试剂具有挥发性、腐蚀性和毒性，试剂配制应在通风橱内进行；操作时应

按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。

1范围

本文件规定了测定水中6种邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱法。

本文件适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、

邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、邻苯二甲酸二正辛

酯共6种邻苯二甲酸酯类化合物的测定。

当取样量为1000mL，定容体积为1.0mL，进样体积为1.0µL时，6种目标化合物的方法检出

限为0.3µg/L，测定下限为1.2µg/L。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用

文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）

适用于本文件。

HJ91.1污水监测技术规范

HJ91.2地表水环境质量监测技术规范

HJ164地下水环境监测技术规范

HJ493水质样品的保存和管理技术规定

HJ494水质采样技术指导

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1

邻苯二甲酸酯类化合物phthalateesters

邻苯二甲酸与醇类进行酯化反应生成的一类化合物。

4方法原理

水中的邻苯二甲酸酯类化合物在中性条件下经萃取、净化、浓缩，经气相色谱-质谱法分离检

测。根据保留时间、碎片离子质荷比及丰度比定性，内标法定量。

5干扰和消除

5.1采用弗罗里硅土柱或硅胶柱净化可去除或减少干扰，详见8.2.2。

1

DB42/T2045—2023

5.2具有相同保留时间的干扰物出峰时，可通过质谱检测辅助定性离子来加以区别。

6试剂和材料

6.1除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。

6.2二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。

6.3正己烷（C6H14）：农残级。

6.4丙酮（CH3COCH3）：农残级。

6.5甲醇（CH3OH）：农残级。

6.6盐酸：ρ（HCl）=1.19g/mL。

6.7硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。

6.8氢氧化钠（NaOH）。

6.9重铬酸钾（K2Cr2O7）。

6.10二氯甲烷-正己烷溶液：φ（CH2Cl2）=20%。

用二氯甲烷（6.2）和正己烷（6.3）按2:8的体积比混合。

6.11丙酮-正己烷溶液：φ（CH3COCH3）=10%。

用丙酮（6.4）和正己烷（6.3）按1:9的体积比混合。

6.12盐酸溶液：φ（HCl）=50%。

盐酸（6.6）和水按1:1的体积比混合。

6.13氢氧化钠溶液：c（NaOH）=0.1mol/L。

称取0.4g氢氧化钠（6.8）水溶解后，定容至100mL。

6.14内标贮备液：ρ=2000µg/mL。

直接购买市售有证标准溶液，含菲-d10、䓛-d12，按照标准溶液证书要求保存。

6.15内标使用液：ρ=200µg/mL。

取1.00mL内标贮备液（6.14）用二氯甲烷（6.2）定容至10.0mL，内标使用液浓度为200µg/mL。

4℃以下密封避光保存。

6.16邻苯二甲酸酯类化合物标准贮备液：ρ=1000µg/mL。

直接购买市售有证标准溶液，包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、

邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯和邻苯二甲酸二正辛酯等6种邻苯二甲酸

酯类化合物的标准溶液。按照标准溶液证书要求保存。

6.17邻苯二甲酸酯类化合物标准使用液：ρ=100µg/mL。

取1.00mL邻苯二甲酸酯类化合物标准贮备液（6.16）用二氯甲烷（6.2）定容至10.0mL，

邻苯二甲酸酯类化合物标准使用液浓度为100µg/mL。4℃以下密封避光可保存1个月。

6.18替代物贮备液：ρ=1000µg/mL。

直接购买市售邻苯二甲酸二苯酯有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存。

6.19替代物使用液：ρ=100µg/mL。

取1.00mL替代物贮备液（6.18）用二氯甲烷（6.2）定容至10.0mL，替代物使用液浓度为

100µg/mL。4℃以下密封避光保存。

6.20氯化钠（NaCl）。

使用前在马弗炉中450℃烘烤4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。

6.21玻璃棉。

使用前在马弗炉中450℃烘烤4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。

6.22无水硫酸钠（Na2SO4）。

2

DB42/T2045—2023

使用前在马弗炉中450℃烘烤4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。

6.23十氟三苯基膦（DFTPP）贮备液：ρ=1000µg/mL。

直接购买市售十氟三苯基膦有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存。

6.24十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：ρ=50µg/mL。

取0.50mL十氟三苯基膦贮备液（6.23）用二氯甲烷（6.2）定容至10.0mL，十氟三苯基膦

（DFTPP）使用液浓度为50µg/mL。4℃以下密封避光保存。

6.25C18固相萃取柱：1000mg/6mL。

6.26弗罗里硅土柱：1000mg/6mL。

6.27硅胶柱：1000mg/6mL。

6.28氦气：纯度≥99.999%。

7仪器和设备

7.1气相色谱-质谱仪：气相色谱具有分流/不分流进样口，具有程序升温功能；质谱仪采用电子轰击

（EI）源。

7.2色谱柱：石英毛细管色谱柱，30m（长）×0.25mm（内径）×0.25µm（膜厚），固定相为5%苯基

95%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的低流失色谱柱。

7.3采样容器：1L具磨口塞的棕色玻璃瓶。

7.4萃取装置：固相萃取装置、分液漏斗或其他性能相当的设备。

7.5浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备。

7.6一般实验室常用仪器设备。

8样品

8.1样品的采集与保存

根据HJ91.1、HJ91.2、HJ164、HJ493和HJ494的相关规定进行样品的采集、运输和保存。

至少采集1L样品，水样充满采样瓶，若水样pH值不在6～8，需用盐酸溶液（6.12）或氢氧化钠溶液

（6.13）将水样pH值调节至6～8。每批次样品应至少采集1个全程序空白样品，将1份实验用水放入

样品瓶中密封，并带到采样现场，与采样样品瓶同时开盖和密封，之后随样品运回实验室。

采样瓶用铝箔纸封口，及时分析。若不能及时分析，应置于4℃以下冷藏、避光保存，5天内

完成试样制备。样品浓缩液在4℃以下冷藏保存，7天内完成分析。

8.2试样的制备

8.2.1萃取

液液萃取

准确量取1000mL水样至2L分液漏斗（7.4）中，依次加入10.0g氯化钠（6.20），50μL

替代物使用液（6.19）和50mL二氯甲烷（6.2），萃取3-5min（注意放气），静置5-10min分

层，分离有机相。萃取液经无水硫酸钠（6.22）干燥，浓缩至约为1.0mL，加入5mL正己烷（6.3），

继续浓缩至约1.0mL。

固相萃取

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取C18固相萃取柱（6.25），依次用5mL二氯甲烷（6.2），5mL甲醇（6.5）和10mL水活化，

流速约为5mL/min。准确量取1000mL水样至萃取瓶中，依次加入10g氯化钠、10mL甲醇（6.5）

和50μL替代物使用液（6.19），混匀。使水样以5～10mL/min的流速富集。用10mL二氯甲烷（6.2）

以2mL/min的速度洗脱样品，洗脱液经过干燥柱，收集洗脱液于浓缩管中。

注1：活化过程中，应避免固相萃取柱填料上方液面被抽干，否则需重新活化。

注2：如果样品中悬浮物浓度过高，会出现堵塞固相萃取柱的风险，不适用于固相萃取法，此时建议使用液液萃取

法进行样品的提取。

8.2.2净化

弗罗里硅土柱净化

取弗罗里硅土柱（6.26），依次用10mL丙酮-正己烷混合溶液（6.11）、10mL正己烷（6.3）预淋

洗固相萃取柱，弃去流出液。保持液面稍高于柱床，将浓缩液（）转移至柱内，用1mL正己烷

（6.3）洗涤浓缩管2次，并转移至柱内，依次用5mL正己烷（6.3）、10mL二氯甲烷-正己烷混合溶液

（6.10）淋洗固相萃取柱，流出液弃去。用10mL丙酮-正己烷混合溶液（6.11）洗脱，接收洗脱液。

硅胶柱净化

取硅胶柱（6.27），按弗罗里硅土柱净化（）相同步骤执行。

注1：对于较为清洁的水体，可省略净化步骤。

注2：只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品净化方式。

浓缩

将洗脱液浓缩至约0.5mL，加入10.0µL内标使用液（6.15），用二氯甲烷（6.2）定容至

1.0mL，混匀，待测。

8.3空白试样制备

8.3.1全程空白

全程空白（8.1）按照和试样的制备（8.2）相同的步骤进行全程空白试样的制备。

8.3.2实验室空白

用纯水代替样品，按照和试样的制备（8.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。

9分析步骤

9.1仪器推荐条件

9.1.1气相色谱推荐条件

进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；载气：氦气（6.28）；进样量：1.0µL；柱流

量：1.0mL/min（恒流）；升温程序：45℃保持2min，以15℃/min升温至300℃，保持5min。

9.1.2质谱推荐条件

传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；离子源电子能量：70eV；数据采集方式：全扫描；

扫描质量范围：45u-300u。

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在仪器推荐条件下，6种邻苯二甲酸酯类化合物总离子流图见下图（邻苯二甲酸酯类化合物浓

度均为8.0µg/mL，内标物浓度为2.0µg/mL）。

标引序号说明：

1——邻苯二甲酸二甲酯；

2——邻苯二甲酸二乙酯；

3——菲-d10（内标）；

4——邻苯二甲酸二丁酯；

5——邻苯二甲酸丁基苄基酯；

6——䓛-d12（内标）；

7——邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯；

8——邻苯二甲酸二苯酯；

9——邻苯二甲酸二正辛酯。

图16种邻苯二甲酸酯类化合物总离子流图

9.2质谱性能检查

进行校准前，注入1.0µL十氟三苯基膦使用液（6.24），GC-MS系统得到的十氟三苯基膦关键

离子丰度应满足下表的要求；否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。

表1十氟三苯基膦关键离子丰度标准一览表

质量离子m/z丰度标准质量离子m/z丰度标准

51基峰的30%～60%199基峰的5%～9%

68小于69峰的2%275基峰的10%～30%

70小于69峰的2%365大于基峰的1%

127基峰的40%～60%441存在且小于443峰

197小于基峰的1%442大于基峰的40%

198基峰，丰度为100%443442峰的17%～23%

9.3校准

9.3.1标准曲线的建立

用微量注射器分别移取邻苯二甲酸酯类化合物标准使用液（6.17）和替代物使用液（6.19），

用二氯甲烷（6.2）配制浓度分别为1.0µg/mL、2.0µg/mL、4.0µg/mL、8.0µg/mL、16.0µg/mL、

5

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20.0µg/mL的标准系列溶液(此为参考浓度）。每1.0mL标准溶液准确加入10.0µL内标使用液（6.15）。

按仪器推荐条件（9.1）进行分析，得到不同浓度标准溶液的质谱图，记录目标化合物和内标的保

留时间、目标离子和辅助离子的峰面积。也可根据仪器灵敏度或样品中目标化合物浓度配制成其他

气相色谱-质谱仪合适的浓度水平校准系列。

9.3.2平均相对响应因子的计算

标准系列第i点的目标化合物（或替代物）的相对响应因子，按照公式（1）进行计算：

AiIS

RRFi·················································(1)

AISii

式中：

RRFi——标准系列第i点的目标化合物（或替代物）的相对响应因子；

Ai——标准系列第i点目标化合物（或替代物）的定量离子的峰面积；

AISi——标准系列第i点目标化合物（或替代物）的相对应内标定量离子的峰面积；

IS——标准系列内标的质量浓度，µg/mL；

i——标准系列第i点目标化合物（或替代物）的质量浓度，µg/mL。

目标化合物或替代物的平均相对响应因子，按照公式（2）进行计算：

nRRF

RRFi····················································(2)

i1n

式中：

RRF——目标化合物（或替代物）平均相对响应因子；

RRFi——标准系列第i点目标化合物（或替代物）的相对响应因子；

n——标准系列点数。

9.4试样的测定

按照与标准曲线（9.3.1）相同的条件进行试样测定。浓度超过标准曲线线性范围，应适当将

水样稀释后取样，重新制备样品并测定。

9.5空白试样的测定

按照与试样测定相同的条件（9.4）进行空白试样的测定。

10结果计算与表示

10.1定性分析

通过样品目标化合物与标准系列中的目标化合物的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比及其丰

度等信息比较，对目标化合物进行定性分析。应多次分析标准溶液得到目标化合物的保留时间均值，

以平均保留时间±3%的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标化合物的保留时间应在其范围内。目

标化合物标准质谱图中相对丰度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图和标准质

谱图中上述特征离子的相对丰度偏差应在±30%之内。

6

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10.2结果计算

在对目标化合物定性的基础上，根据定量离子的峰面积，采用内标法进行定量。目标化合物的

定量离子、内标见附录A。

当目标化合物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，样品中目标化合物（或替代物）

的质量浓度（μg/L），按照公式（3）进行计算：