DB13/T 5988-2024 土壤中多种农药及代谢物残留量的测定

ICS13.080

CCSZ18

13

河北省地方标准

DB13/T5988—2024

土壤中多种农药及代谢物残留量的测定

2024-08-12发布2024-09-12实施

河北省市场监督管理局发布

DB13/T5988—2024

前言

本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定

起草。

本文件由河北省农业农村厅提出。

本文件起草单位：河北蕴鸿检测科技有限公司、河北省农药检定监测总站、河北农业大学植物

保护学院。

本文件主要起草人：武丽芬、杨殿贤、李瑞军、刘云肖、王继英、周静、谢欢、牛海林、白凤

虎、刘明、许昊、孙新锁、张立君、吴志勇、王雪娟、赵国存、唐甜绮、宋红英、李春艳。

I

DB13/T5988—2024

土壤中多种农药及代谢物残留量的测定

1范围

本文件规定了土壤中多种农药及代谢物残留量测定的原理、试剂与材料、仪器和设备、试样采

集和制备、测定步骤、结果计算、精密度、定量限等技术要求。

本文件适用于利用液相色谱-质谱联用法、气相色谱-质谱联用法测定土壤中37种农药及代谢物

的残留量。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用

文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）

适用于本文件。

GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义

GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复

性与再现性的基本方法

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

NY/T395农田土壤环境质量监测技术规范

3术语和定义

本文件没有需要界定的术语和定义。

4原理

试样用乙腈提取，经分散固相萃取净化，液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪测定，

外标法定量。

5试剂与材料

除另有说明外，所用试剂均为色谱纯试剂，水为GB/T6682规定的一级水。

试剂

5.1.1乙腈（CH3CN，CAS号：75-05-8）。

5.1.2甲酸（HCOOH，CAS号：64-18-6）。

5.1.3甲醇（CH3OH，CAS号：67-56-1）。

5.1.4甲酸铵（HCOONH4，CAS号：540-69-2）。

5.1.5无水硫酸镁（MgSO4，CAS号：7487-88-9），分析纯。

5.1.6氯化钠（NaCl，CAS号：7647-14-5），分析纯。

5.1.7柠檬酸钠二水合物（C6H5Na3O7·2H2O，CAS号：6132-04-3），分析纯。

5.1.8柠檬酸二钠盐倍半水合物（C6H6Na2O7·1.5H2O，CAS号：6132-05-4），分析纯。

溶液配制

5.2.1甲酸铵-甲酸水溶液（2mmol/L）：称取0.1261g甲酸铵，用0.01%甲酸水溶液溶解并稀释至

1000mL，摇匀。

5.2.2甲酸铵-甲酸甲醇溶液（2mmol/L）：称取0.1261g甲酸铵，用0.01%甲酸甲醇溶液溶解并

稀释至1000mL，摇匀。

1

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标准品

37种农药及代谢物标准品名称，见附录A。

标准溶液配置

5.4.1标准储备溶液（100mg/L）：将标准品用乙腈(5.1.1)分别配制成100mg/L的标准储备液，

摇匀。于-18℃条件下避光保存，有效期6个月。

5.4.2混合标准溶液（5mg/L）：吸取一定量的农药标准储备溶液于容量瓶中用乙腈（5.1.1）定容

至刻度，配制成5mg/L混合标准溶液，使用不同仪器进行测定的标准溶液分别进行配制，于0℃～

4℃条件下避光保存，有效期1个月。

材料

5.5.1乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶（PSA）：粒径40μm～60μm。

5.5.2微孔滤膜（有机相）：0.22μm。

5.5.3陶瓷均质子：2cm(长)×1cm（外径）。

6仪器和设备

液相色谱-三重四极杆质谱联用仪：配电喷雾离子源（ESI）。

气相色谱-三重四极杆质谱联用仪：配电子轰击源（EI）。

分析天平：感量0.01g和感量0.0001g。

氮吹仪：可控温至80℃。

离心机：转速不低于4000r/min。

漩涡混合器。

标准筛：孔径2mm。

7试样采集和制备

土壤样品的采集和保存按NY/T395的要求执行。风干后拣出杂质，研磨后过2mm标准筛，取250

g～500g装入洁净的容器内待测。

8测定步骤

前处理

8.1.1提取

称取5g试样（精确至0.01g）于50mL离心管中，加5mL水，放置半小时，加10mL乙腈，涡旋提

取4min，加入4g无水硫酸镁、1g氯化钠、1g柠檬酸钠二水合物、0.5g柠檬酸二钠盐倍半水合物以

及2颗陶瓷均质子，涡旋4min后，以4000r/min离心5min。

8.1.2净化

吸取6mL上清液加到内含0.9g硫酸镁、0.15gPSA的15mL离心管中，涡旋4min，以4000r/min离

心5min，准确吸取4mL上清液于10mL试管中，氮吹仪80℃吹至近干，加入乙腈定容至2mL，漩涡混

合器混匀，过微孔滤膜，待上机测定。

仪器参考条件

8.2.1液相色谱-三重四极杆质谱联用仪参考条件

色谱柱：C18（2.1mmI.D.×100mm，3μm），或能达到同样分离效果的色谱柱；

流动相：A相为甲酸铵-甲酸水溶液（5.2.1），B相为甲酸铵-甲酸甲醇溶液（5.2.2）；梯度洗脱

程序见表1；

流速：0.4mL/min；

2

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柱温：40℃；

进样量：1μL～2μL；

表1流动相洗脱程序

时间

流动相A/%流动相B/%

min

09010

0.59010

5.0595

8.0595

8.19010

11.59010

离子源类型：电喷雾离子源；

扫描方式：正离子；

离子源温度：300℃；

检测器电压：1.94kv；

雾化气：3.0L/min；

加热气：15.0L/min；

多反应监测：每种农药分别选择至少2个子离子。所有需要检测的子离子按照出峰顺序，分时段

分别检测。每种农药的保留时间、母离子、子离子及离子对质谱参数，见附录B.1。

8.2.2气相色谱-三重四极杆质谱联用仪参考条件

色谱柱：键合交联5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷；30m×0.25mm×0.25μm，或能达到同样分离效

果的色谱柱；

色谱柱温度（℃）：100℃保持1min，以20℃/min升到280℃，保持11min；

载气：氦气；

流速：1.39mL/min；

进样口温度：240℃；

进样量：1μL；

进样方式：不分流进样；

检测器电压：1.17kv；

离子源类型：电子轰击源；

离子源温度：200℃；

传输线温度：250℃；

溶剂延迟：3min；

多反应监测：每种农药分别选择至少2个子离子。所有需要检测的子离子按照出峰顺序，分时段

分别检测。每种农药的保留时间、母离子、子离子及离子对质谱参数，见附录B.2。

标准曲线

选择与被测样品性质相同的空白土壤样品按照8.1进行前处理，得到空白基质溶液。精确吸取一

定量的混合标准溶液，逐级用空白基质溶液稀释成质量浓度为0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1

mg/L、0.2mg/L和0.5mg/L的基质匹配工作溶液，根据仪器性能和检测需要选择不少于5个浓度点，

供仪器测定。以37种农药及代谢物的质量浓度为横坐标，以定量离子的色谱峰面积为纵坐标，绘制

标准曲线，基质标准工作溶液应现用现配。

3

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定性测定

在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准品相一致，并且在扣

除背景后的样品质谱图中，所选离子均出现，样品中目标农药的定性离子和定量离子的相对丰度比

与浓度相当的基质标准溶液相比，其允许偏差不超过表2规定的范围，则可判定样品中存在目标农药。

定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差详见表2。

表2定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差

相对离子丰度＞50%＞20%至50%（含）＞10%至20%（含）≤10%

允许相对偏差±20%±25%±30%±50%

定量测定

本文件采用外标法定量。待测样品溶液中的农药的响应值应在仪器检测的定量测定线性范围之

内，超出线性范围应根据测定浓度与基质标准溶液同步稀释后再进行分析。37种农药及代谢物多反

应监（MRM）质量色谱图见附录C。

平行试验

按以上步骤对同一试样进行平行试验。

空白试验

空白样品除不加试样外，采用与试样测定完全相同的试剂、设备和测定步骤进行操作。

9结果计算

试样中各农药残留量以质量分数ω计，单位以毫克每千克（mg/kg）表示，按式（1）计算。

………………（1）

式中：

Ω——土壤试样中被测农药的残留量，单位为毫克每千克(mg/kg)；

V1——提取溶剂总体积，单位为毫升(mL)；

A--试样溶液中被测农药的色谱峰面积；

V3——试样溶液定容体积，单位为毫升(mL)；

ρ——标准溶液中农药的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L)；

V2——分取用于检测的提取溶液的体积，单位为毫升(mL)；

AS——标准溶液中被测农药的色谱峰面积；

m——试样的质量，单位为克(g)。

计算结果应扣除空白样品，以重复性条件下独立测定结果的算数平均值表示，保留三位有效数

字。

10精密度

本文件精密度数据是按照GB/T6379.1和GB/T6379.2的规定确定的，获得重复性限和再现性限

的值以95%的可信度来计算的。本文件方法的精密度数据见附录D。

11定量限

本方法的定量限为0.01mg/kg～0.02mg/kg，见附录A。

4

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A

A

附录A

（资料性）

37种农药及代谢物中英文名、CAS号、分子式和方法定量限

37种农药及代谢物中英文名、CAS号、分子式和方法定量限，见表A.1～A.2。

表A.117种农药及代谢物中英文名、CAS号、分子式和方法定量限

（液相色谱-三重四极杆质谱联用仪）

序定量限

农药中文名称农药英文名称CAS号分子式

号mg/kg

1辛硫磷phoxim14816-18-30.01

C12H15N2O3PS

2甲霜灵metalaxyl57837-19-10.01

C15H21NO4

3嘧菌酯azoxystrobin131860-33-80.01

C22H17N3O5

4甲萘威carbaryl63-25-20.01

C12H11NO2

5噻虫嗪thiamethoxam153719-23-40.01

C8H10ClN5O3S

6多菌灵carbendazim10605-21-70.01

C9H9N3O2

7吡虫啉imidacloprid138261-41-30.01

C9H10ClN5O2

8噻虫胺clothianidin210880-92-50.01

C6H8ClN5O2S

93-羟基克百威3-hydroxycarbofuran16655-82-60.01

C12H15NO4

10啶虫脒acetamiprid135410-20-70.01

C10H11ClN4

11克百威carbofuran1563-66-20.01

C12H15NO3

12甲拌磷亚砜phoratesulfoxide2588-05-80.01

C7H17O4PS2

13甲氨基阿维菌素

emamectinbenzoate155569-91-80.01

C49H77NO13C7H6O2

苯甲酸盐

14烯酰吗啉dimethomorph110488-70-50.01

C21H22CL2NO4

15嘧霉胺pyrimethanil53112-28-00.01

C12H13N3

16吡唑醚菌酯pyraclostrobin175013-18-00.01

C19H18ClN3O4

17咪鲜胺prochloraz67747-09-50.01

C15H16Cl3N3O2

5

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表A.220种农药及代谢物中英文名、CAS号、分子式和方法定量限

（气相色谱-三重四极杆质谱联用仪）

序定量限

农药中文名称农药英文名称CAS号分子式

号mg/kg

1灭线磷ethoprophos13194-48-40.01

C8H19O2PS2

2甲拌磷phorate298-02-20.01

C17H17O2PS3

3甲拌磷砜phoratesulfone2588-04-70.01

C17H17O4PS3

4毒死蜱chlorpyrifos2921-88-20.01

C9H11Cl3NO3PS

5倍硫磷fenthion55-38-90.01

C10H15O3PS2

6氟虫腈硫醚fipronilsulfide120067-83-60.01

C12H4Cl2F6N4S

7二甲戊灵pendimethalin40487-42-10.01

C13H19N3O4

8氟虫腈fipronil120068-37-30.01

C12H4Cl2F6N4OS

9腐霉利procymidone32809-16-80.01

C13H11Cl2NO2

10咯菌腈fludioxonil131341-86-10.01

C12H6F2N2O2

11氟虫腈砜fipronilsulfone120068-36-20.01

C12H4Cl2F6N4O2S

12丙溴磷profenofos41198-08-70.01

C11H15BrClO3PS

13三唑磷Triazophos24017-47-80.01

C12H16N3O3PS

14联苯菊酯Bifenthrin82657-04-30.01

C46H44Cl2F6O4

15氯氟氰菊酯cyhalothrin91465-08-60.01

C23H19CIF3NO3

16氯氰菊酯cypermethrin52315-07-80.01

C22H19CL2NO3

17啶酰菌胺boscalid188425-85-60.01

C18H12Cl2N2O

18氰戊菊酯fenvalerate51630-58-10.01

C25H22ClNO3

19苯醚甲环唑difenoconazole119446-68-30.02

C19H17Cl2N3O₃

20溴氰菊酯deltamethyrin52918-63-50.01

C22H19Br2NO3

B

B

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附录B

（资料性）

37种农药及代谢物保留时间、母离子、子离子及离子对质谱参数

37种农药及代谢物保留时间、母离子、子离子及离子对质谱参数，见表B.1～B.2。

表B.117种农药及代谢物保留时间、母离子、子离子及离子对质谱参数

（液相色谱-三重四极杆质谱联用仪）

保留时间碰撞电压碰撞电压

序号中文名称定量离子对定性离子对

minVV

1辛硫磷6.19299.0>77.2-31299.0>129.2-24

2甲霜灵5.24280.1>220.2-10299.0000>153.2000280.1>192.2-25

3嘧菌酯5.45404.1>372.0-25404.1>329.0-28

4甲萘威5.01202.0>145.0-9202.0>127.0-27

5噻虫嗪3.49292.0>211.1-20292.0>181.3